付小龍 張光華 王 鵬 吳桂霞 劉 磊

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021)

在我國造紙工業(yè)中廣泛應(yīng)用的中堿性紙張濕強劑主要是聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 (簡稱PAE樹脂)，它屬于一類水溶性、陽離子型、熱固性樹脂，具有使用方便、增濕強效果好、無甲醛、用量少、成紙返黃少、無毒害、損紙回收容易、適合中堿性抄紙、且兼有助留和助濾作用等優(yōu)點［1-2］。但市售的PAE樹脂固含量相對較低，一般都在12% ～20%［3］，增加了運輸成本。在實際生產(chǎn)中，PAE樹脂是由己二酸和二乙烯三胺縮聚反應(yīng)生成聚酰胺多胺，然后加入環(huán)氧氯丙烷合成的，然而，近幾年其合成原料的價格不斷上漲，導(dǎo)致合成PAE樹脂的成本偏高。

目前，許多學(xué)者對PAE樹脂的合成及改性進行了大量研究，PAE樹脂的合成工藝已經(jīng)比較成熟，但采用馬來酸酐為原料制備不飽和PAE樹脂，并對其合成條件進行探討以及將其進行接枝改性的報道還較少。王云芳等人［4］采用丙烯酰胺單體與不飽和PAE樹脂接枝共聚，接枝后的聚丙烯酰胺樹脂用于紙張增強，除了使紙張具有良好的濕強度性能外，還可以大幅度提高紙張的干強度。本實驗采用含有碳碳雙鍵官能團且價格較低的馬來酸酐替代部分己二酸，合成高固含量的不飽和PAE樹脂，探討合成條件對其性能的影響，并用于紙張增強。

1 實驗

1.1 實驗原料

馬來酸酐 (MAH)、己二酸 (AA)、二乙烯三胺(DETA)、環(huán)氧氯丙烷 (ECH)、對甲基苯磺酸、鹽酸均為分析純;PAE樹脂，固含量12.5%，pH值4，市售;化機漿，湖南岳陽紙業(yè)。

1.2 實驗儀器

VECTOR-22紅外光譜儀，德國BRUKER公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;ZQJ1-B型紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機械設(shè)備廠;062抗張強度測試儀，瑞典L＆W公司。

1.3 不飽和PAE樹脂的合成

1.3.1 不飽和PAE樹脂的合成機理［5］

不飽和PAE樹脂的合成機理見圖1。

1.3.2 預(yù)聚體聚酰胺多胺 (PPC)的合成

將二乙烯三胺加入裝有通氮裝置、回流冷凝管、溫度計、攪拌器的250 mL四口燒瓶中，通氮氣保護，然后加入少量去離子水、己二酸、馬來酸酐和催化劑，系統(tǒng)自動劇烈放熱升溫，待放熱反應(yīng)結(jié)束后，開始加熱升溫至一定溫度，攪拌30 min。然后改為蒸餾裝置，繼續(xù)升溫至一定溫度，開始蒸去溶液中的水分，保溫5 h。將水分蒸干后，立即停止加熱，降溫至120℃以下時加入一定比例的去離子水，攪拌至均相后停止攪拌，其產(chǎn)物是固含量為50%的亮紅色至黃褐色的黏稠物，即預(yù)聚體PPC。整個反應(yīng)過程均通氮氣保護。

1.3.3 不飽和PAE樹脂的合成

向上述預(yù)聚體PPC中加入前期水 (去離子水)，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后升溫到65℃保溫，當(dāng)溶液黏度達到要求時立即停止加熱，補加后期水(去離子水)，滴加質(zhì)量分數(shù)10%的HCl調(diào)節(jié)pH值至3～4，得到固含量為25%的不飽和PAE樹脂。

1.4 性能指標的測定

1.4.1 黏度的測定

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃下測定黏度。

1.4.2 穩(wěn)定性的測定

將制備的不飽和PAE樹脂在50℃下保溫30 h，常溫下靜置48 h，測定保溫前及靜置后不飽和PAE樹脂的黏度和pH值，變化越小產(chǎn)品越穩(wěn)定;反之，說明產(chǎn)品不穩(wěn)定。

將制備的不飽和PAE樹脂密封保存3個月。在3個月后如果未出現(xiàn)凝膠，說明產(chǎn)品穩(wěn)定;反之，說明產(chǎn)品不穩(wěn)定。

1.4.3 不飽和度 (雙鍵含量)的測定

稱取0.2～0.3 g不飽和PAE樹脂試樣，放入裝有30 mL去離子水的250 mL碘量瓶中，搖勻，加入50 mL 0.05 mol/L的溴化鉀-溴酸鉀溶液，然后迅速加入10 mL 6 mol/L的HCl，加蓋，搖勻后用去離子水封口，暗處放置30 min;取出，加入20 mL質(zhì)量分數(shù)10%的KI溶液，立即用0.05 mol/L標準Na2S2O3溶液滴定，至稻草黃時加入2 mL質(zhì)量分數(shù)1%的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失即為終點。按同樣操作重做空白實驗。

圖1 不飽和PAE樹脂的合成機理

式中，N為Na2S2O3的摩爾濃度，mol/L;V1為空自實驗所耗Na2S2O3的體積，mL;V2為樣品實驗所耗 Na2S2O3的體積，mL;G為樣品質(zhì)量，g;0.0799為每摩爾Br的質(zhì)量，g/mol。

1.5 不飽和PAE樹脂的應(yīng)用

1.5.1 紙張抄造

取3 g絕干漿分散成0.2%漿濃，攪拌時慢慢加入適量pH值8～9的自制不飽和PAE樹脂，混合3 min，抄片，然后將紙張放入烘箱進行熟化處理，在105℃下烘干15～30 min。1.5.2 紙張濕強度的測定

將干燥后的紙張切成15 mm寬的紙條，根據(jù)國家標準GB/T465.2—2008測定濕強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和PAE樹脂的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 理化性質(zhì)

表1 不飽和PAE樹脂的理化性質(zhì)

2.1.2 紅外光譜分析

對自制不飽和PAE樹脂與市售PAE樹脂分別進行紅外光譜分析，如圖2所示。由圖1可以看出，兩個紅外譜圖中3266 cm-1處為酰胺的N—H伸縮振動吸收峰，1640 cm-1處為仲酰胺的酰胺Ⅰ帶的C═O伸展峰或C═C伸展峰，1548 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的彎曲振動峰，1360 cm-1處為 C—N伸縮振動峰，1273 cm-1處為酰胺Ⅲ帶的峰，734 cm-1處為N—H伸縮面外彎曲振動峰。從上述分析可知，合成的不飽和PAE樹脂具有飽和PAE樹脂的基本特征峰，這說明不飽和PAE樹脂已經(jīng)形成了PAE樹脂的基本結(jié)構(gòu)。此外，聚合物在3073 cm-1處出現(xiàn)了較弱的不飽和C—H伸展峰，說明PAE樹脂分子上存在碳碳雙鍵，合成了不飽和PAE樹脂。

圖2 PAE樹脂的紅外光譜圖

2.2 PPC合成工藝的優(yōu)化

2.2.1 馬來酸酐用量的確定

PAE樹脂的合成首先可以通過脂肪二元羧酸(如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等)與多乙烯多胺 (如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或雙丙胺基甲胺等)經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺多胺，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成PAE樹脂［6-9］。本實驗用馬來酸酐部分替代己二酸制備不飽和PAE樹脂。根據(jù)相關(guān)文獻［2，10-12］，固定反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，催化劑用量為反應(yīng)單體總量 (指馬來酸酐、己二酸和二乙烯三胺的總質(zhì)量，下同)的0.7%。馬來酸酐用量 (指摩爾分數(shù)，下同)對PPC性能的影響見表2。

表2 馬來酸酐用量對PPC性能的影響

由表2可知，隨著馬來酸酐用量的增加，PPC黏度下降幅度較大，顏色逐漸加深至深褐色，當(dāng)馬來酸酐用量為二元酸的20%時，PPC黏度適宜，顏色較淺。這是由于馬來酸酐中的碳碳雙鍵容易被氧化，致使PPC分子易被氧化降解，使其黏度降低，分子質(zhì)量下降。PPC的黏度是衡量其質(zhì)量的重要標志，黏度過低，最終產(chǎn)品的增強效果達不到要求;黏度過高，合成的PAE樹脂不夠穩(wěn)定，且水溶性變差［6］。因此，馬來酸酐的用量不宜過大，應(yīng)控制在二元酸的20%左右。

2.2.2 加料方式對PPC性能的影響

由于馬來酸酐與二乙烯三胺反應(yīng)劇烈，不易控制，且室溫下易結(jié)塊，不易加料，所以采用合適的加料方式添加馬來酸酐對合成不飽和PAE樹脂的性能有重要影響。在其他條件保持不變的情況下，先加入二乙烯三胺和己二酸進行預(yù)縮聚，通過改變馬來酸酐加料方式來考察不飽和PAE樹脂的合成情況，結(jié)果見表3。

由表3可知:若采用方式一，反應(yīng)劇烈，不易控制;若采用方式二，反應(yīng)比較劇烈，但可以通過滴加速度控制;若采用方式三，反應(yīng)相對溫和，容易控制

表3 馬來酸酐的加料方式及反應(yīng)現(xiàn)象

反應(yīng)程度。通過比較可以看出，加料方式二和方式三均有一定的優(yōu)勢，但用方式二加料時，為達到一定的聚合度，需要延長保溫時間才能使水分充分蒸餾出。為了減少馬來酸酐的氧化，本實驗采用方式三加料。

2.2.3 反應(yīng)溫度對PPC性能的影響

固定反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%。反應(yīng)溫度對預(yù)聚體PPC性能的影響結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對PPC黏度的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PPC的黏度逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，PPC黏度適宜，顏色較淺。PPC的黏度對合成不飽和PAE樹脂的性能至關(guān)重要，而合適的反應(yīng)溫度是保證其黏度和分子質(zhì)量達到要求的關(guān)鍵因素。這是由于馬來酸酐分子中含有碳碳雙鍵，反應(yīng)溫度高時易被氧化，再加上在縮聚反應(yīng)中，往往會有一些副反應(yīng)發(fā)生，如化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等，因此，反應(yīng)溫度不宜過高。

2.2.4 反應(yīng)時間對PPC性能的影響

在反應(yīng)溫度為160℃，其他條件同上的情況下研究反應(yīng)時間對PPC性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，PPC的黏度逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度是5 h時，PPC的黏度適中，因為合成PPC的時間控制在5 h可以使水分蒸發(fā)較為充分，酯化反應(yīng)向正方向反應(yīng)比較完全。反應(yīng)時間對PPC的黏度和分子質(zhì)量影響較大，在合成PPC時，保持一定的反應(yīng)時間，可以保證PPC的黏度和分子質(zhì)量達到要求。

圖4 反應(yīng)時間對PPC黏度的影響

2.3 不飽和PAE樹脂合成工藝的優(yōu)化

2.3.1 前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響

第一步反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為5 h，n(酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%情況下合成預(yù)聚體 PPC;第二步反應(yīng)溫度為65℃，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，合成不飽和PAE樹脂，在其用量為2%(相對于絕干漿質(zhì)量，不飽和PAE樹脂固含量調(diào)整為12.5%，下同)的情況下研究前期水用量對不飽和PAE樹脂性能的影響。

表4 前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響

表4為前期水對不飽和PAE樹脂性能的影響。由表4可知，PPC和水在不同比例下合成適當(dāng)黏度的不飽和PAE樹脂的反應(yīng)時間不同，當(dāng)m(PPC)∶m(H2O)在1∶1時，只需較短的反應(yīng)時間，即可得到黏度適宜、穩(wěn)定性好、具有較好增濕強效果的不飽和PAE樹脂。由PPC合成不飽和PAE樹脂有兩種方法:一種是在預(yù)聚體PPC的熔融體系中進行，另一種是在水溶液中進行。熔融體系中反應(yīng)劇烈，難以控制反應(yīng)速率，而在水溶液中反應(yīng)較溫和，易于控制反應(yīng)過程。前期水用量對產(chǎn)品的黏度變化、反應(yīng)時間和穩(wěn)定性影響很大，添加前期水的多少主要在于控制環(huán)氧氯丙烷與PPC的交聯(lián)程度，加入的水越多，交聯(lián)越緩慢，支化反應(yīng)較多，所以時間越長［12］。

2.3.2 反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響

第一步反應(yīng)條件同上，第二步反應(yīng)時間為3 h，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1，合成不飽和 PAE樹脂，在其用量為2%的情況下研究反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對不飽和PAE樹脂性能的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，不飽和PAE樹脂的黏度增加較快，紙張濕強度也在增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃時，不飽和PAE樹脂的穩(wěn)定性、黏度和增濕強效果較好;當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時，黏度達到110 mPa·s，很容易發(fā)生凝膠。用環(huán)氧氯丙烷處理PPC是合成不飽和PAE樹脂的重要反應(yīng)，該反應(yīng)在生成氮雜環(huán)丁醇有效官能團的同時還可能發(fā)生交聯(lián)和水解等副反應(yīng)，容易發(fā)生凝膠，表現(xiàn)為反應(yīng)體系黏度隨著溫度的升高而增加。從環(huán)氧化反應(yīng)機理上分析，環(huán)氧化反應(yīng)存在兩種反應(yīng)途徑，一種反應(yīng)途徑是環(huán)氧基與基鏈上的胺發(fā)生的親核反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷接在主鏈上成為側(cè)鏈，氧和氫生成羥基;另一種反應(yīng)途徑為端基的氯與胺發(fā)生取代反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠［13］。因此在70℃及以上溫度時，應(yīng)監(jiān)控反應(yīng)體系黏度的變化，控制取代反應(yīng)的反應(yīng)程度。而低溫下反應(yīng)時，環(huán)氧氯丙烷通過親核反應(yīng)，環(huán)氧基成為支鏈，較少環(huán)氧氯丙烷和胺發(fā)生取代，反應(yīng)體系黏度增大緩慢，可獲得穩(wěn)定性好、增濕強效果好的不飽和PAE樹脂。

2.3.3 反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響

在溫度為65℃，其他條件相同情況下，用相同的PPC合成一系列不飽和PAE樹脂，研究反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂性能的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的增加，不飽和PAE樹脂的黏度增加，但紙張濕強度的變化規(guī)律不明顯，變化幅度不大，相對于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對不飽和PAE樹脂的黏度影響較小;當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，不飽和PAE樹脂濕強效果最好。PPC與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成不飽和PAE樹脂的過程中存在兩種反應(yīng):溫度低時主要發(fā)生支化反應(yīng)，溫度高時主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)［14］。當(dāng)反應(yīng)溫度低時延長反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度高時適當(dāng)縮短反應(yīng)時間，使支化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)達到一種較為平衡的分配，從而既保證不飽和PAE樹脂具有一定的交聯(lián)度，同時也具有足夠的陽離子度，使增濕強效果和穩(wěn)定性達到要求。

2.4 不飽和PAE樹脂用量對紙張濕強度的影響

將自制的不飽和PAE樹脂和市售PAE樹脂在同樣條件 (固含量為12.5%，pH值4)下進行紙張增強對比實驗，結(jié)果見表5。由表5可以看出，隨著濕強劑用量的增加，紙張濕強度增加，但其用量超過一定值時，紙張的濕強度減小，這可能與紙漿電位的改變有關(guān);濕強劑用量均在1.5%時，紙張的濕強度最好，自制的不飽和PAE樹脂達到使用標準。

表5 濕強劑用量對紙張濕強度的影響

3 結(jié)論

采用馬來酸酐替代部分己二酸合成高固含量的不飽和PAE樹脂，探討合成條件對其性能的影響，并用合成的不飽和PAE樹脂對紙張進行增強。

3.1 合成不飽和PAE樹脂的最佳反應(yīng)條件為:第一步反應(yīng)整個過程通氮氣保護，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為5 h，n(馬來酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，馬來酸酐用量為二元酸的20%，催化劑用量為反應(yīng)單體總量的0.7%;第二步反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3 h，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1。

3.2 根據(jù)最佳反應(yīng)條件合成的不飽和PAE樹脂穩(wěn)定性好，具有較好的紙張增濕強效果，當(dāng)不飽和PAE樹脂用量為1.5%時，紙張濕強度為24.4%。

3.3 不飽和PAE樹脂分子鏈上具有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，能夠進一步通過化學(xué)改性提高其應(yīng)用性能;同時，用馬來酸酐替代部分己二酸作為合成原料，降低了合成成本。

［1］SHEN Yi-ding，PENG Xiao-ling.Research Progress of the Modification and Application of Polyaminamide Epichlorohydrin Resin［J］.China Pulp ＆ Paper，2005，24(4):55.

沈一丁，彭曉凌.聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的改性及應(yīng)用進展［J］.中國造紙，2005，24(4):55.

［2］Zhang Guo-yun，Yang Xiu-fang，Cheng Fang-ling，et al.The Synthesis and Application of Modified PAE Wet-strength Agent［J］.China Pulp＆ Paper Industry，2006，27(9):68.

張國運，楊秀芳，程芳玲，等.改性PAE濕強劑的合成與應(yīng)用［J］.中華紙業(yè)，2006，27(9):68.

［3］Bower K.Bower.Process for making epichloro-hydrin resins［P］.US:5714552.1998-02-03.

［4］Wang Yun-fang，Liu Jing.A Study on the Graft Copolymerization of Acrylamide onto PAE［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2002，19(6):19.

王云芳，劉 靜.PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性的研究［J］.合成樹脂及塑料，2002，19(6):19.

［5］Obokata Takao，Isogai Akira.1H-and13C-NMR analyses of aqueous polyamideamine-epichlorohydrin resin solutions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92(3):1847.

［6］WU Pei-chen，PENG Yu-xiu，ZOU Zheng-xian，et al.Synthesis of PolyadiPoyl Diethylene Triamine Epiehlorhydrin［J］.China Pulp ＆ Paper，1988，7(2):28.

吳佩琛，彭毓秀，鄒正賢，等.造紙用濕強度劑——聚酰胺聚胺表氯醇樹脂的合成研究［J］.中國造紙，1988，7(2):28.

［7］Gwogre R.Killat，Larry R.Wilson.Ammonium pol-yamidoamines:US，4416729［P］.1983-11-22.

［8］William Ivalter Maslanka.Synthesis of high solids-content wet-strength resin:US，5644021［P］.1997-07-01.

［9］Karl-Rudolf Gassen，Joachim Knig，Karlheinrich Meisel，et al.Wetstrength agent with low DCP content:US，6576687［P］.2003-06-10.

［10］Lai Shui-li，Shen Yi-ding，Liu Hong，et al.Production Methods and Quality Management of PAE Wet-strength Resin［J］.Southwest Pulp and Paper，2002(4):14.

來水利，沈一丁，劉 洪，等.PAE濕強樹脂的生產(chǎn)方法及質(zhì)量管理［J］.西南造紙，2002(4):14.

［11］QI Liang，WANG Zhi-jie，GUO Yan，et al.Optimizing the Preparation Process for Polyamideamine-epichlorohydrin by Orthogonal Test［J］.China Pulp ＆ Paper，2008，27(3):25.

齊 亮，王志杰，郭 焱，等.聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂的制備［J］.中國造紙，2008，27(3):25.

［12］Xiong Lian-ming，Guo Liang，Chen Xiao-fei，et al.Preparation of PAE，A Highly Efficient and Stable Wet-strength Additive and Key Factors Influencing［J］.Modern Chemical Industry，2010，30(2):40.

熊聯(lián)明，郭 亮，陳小飛，等.高效穩(wěn)定濕強劑PAE的制備及其關(guān)鍵影響因素的研究［J］.現(xiàn)代化工，2010，30(2):40.

［13］Ye Qing-guo，Wang Sheng.Study on Polyaminamide Epichlorohydrin Resin［J］.ChemicaI Reaction Engineering and Technology，2006，22(4):367.

葉慶國，王 晟.環(huán)境友好型高固含量聚酰胺環(huán)氧氯丙烷濕強劑的研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，22(4):367.

［14］Xu Hong-zheng，Zhao Chuan-shan，Qin Pei-yun.The Synthesis and Application of PAE Wet-strength Resin［J］.Hunan Papermaking，2006(1):16.

許洪正，趙傳山，秦培云.探討濕強劑PAE的合成與應(yīng)用效果的影響因素［J］.湖南造紙，2006(1):16. CPP