袁 麟 錢學仁，* 管 菅

(1.東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040;2.福伊特造紙 (中國)有限公司，江蘇昆山，215300)

特種紙一般是滿足某種特殊用途的紙，其生產(chǎn)規(guī)模及市場容量相對較小，但經(jīng)濟附加值較高，技術門檻也較高。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和對特種紙的高質(zhì)量需求，近年來圍繞特種紙研發(fā)的新技術、新裝備層出不窮。本文就近年來特種紙制造的新技術和新設備進行了總結(jié)介紹。

1 特種紙制造的新技術

1.1 阻燃紙制造新技術

1.1.1 基于鎂鋁水滑石原位合成技術

鎂鋁水滑石是自然界中唯一帶有正電荷的黏土類礦物，兼具了Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃劑的優(yōu)點，又克服了它們各自的不足，具有阻燃、消煙、填充3種功能。添加鎂鋁水滑石可提高紙張的不透明度，但會降低紙張的強度，這些作用與傳統(tǒng)填料相似。

鎂鋁水滑石具有一定的自留著性能，當用量小于15%時，鎂鋁水滑石的留著率保持在80%以上，添加用量為0.025%的陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)可進一步提高鎂鋁水滑石的留著率。

采用鎂鋁水滑石原位合成法制造阻燃紙，其優(yōu)點是對紙張的強度性能影響較小，缺點則是制造過程相對較復雜［1-3］。

1.1.2 基于鎂鹽晶須的濕部加填技術

晶須是一種針狀單晶體，通過人工控制、以單晶形式生長的形狀類似于短纖維、而尺寸遠小于短纖維的須狀單晶體。鎂鹽晶須是高性能無機阻燃增強材料，其結(jié)構(gòu)式為 MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。鎂鹽晶須克服了Al(OH)3分解溫度低及Mg(OH)2吸熱量不高的缺點。濕部加填鎂鹽晶須制備阻燃紙在實驗室規(guī)模是可行的，當鎂鹽晶須加填量大于25%時，制備的阻燃紙的氧指數(shù) (OI)大于25%，達到難燃級別［4］。

1.1.3 基于導電聚合物的原位沉積技術

導電聚合物聚苯胺 (其分子結(jié)構(gòu)見圖1)具有價廉、熱穩(wěn)定、抗氧化和可逆摻雜等諸多優(yōu)點，其在二極管、電致變色、傳感器、二次電池、電磁屏蔽等方面都有廣泛應用。有研究發(fā)現(xiàn)［5-6］，在氧化劑存在的情況下，通過原位聚合的方法在不同的酸溶液中制備了聚苯胺導電紙，測定了不同情況下導電紙的導電性與阻燃性，并通過摻雜-脫摻雜-再摻雜過程制備導電紙，試圖說明摻雜酸在導電紙阻燃性能上所起的作用。當使用濃度為1.0 mol/L的H3PO4做單一摻雜酸時，紙樣的阻燃性最好，OI值可達到28.81%。用混合摻雜酸的效果比單一摻雜酸效果更好，其中H3PO4-H2SO4摻雜的綜合作用效果較好，當混合摻雜酸中H3PO4的質(zhì)量分數(shù)為50%時，其電導率和OI值分別為5.687 S/m和28.25%。

圖1 導電聚合物聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)

Wu Xianna等人［7］通過原位聚合的方法在不同的無機摻雜酸 (HCl、H2SO4、H3PO4)中合成了聚苯胺導電紙，并研究了其阻燃性能。結(jié)果表明，導電紙的導電性與阻燃性隨聚苯胺沉積量的增加而增大。摻雜酸的種類在導電紙的阻燃性能上起重要作用，其中H3PO4與聚苯胺摻雜的導電紙呈現(xiàn)出最好的阻燃性能，H2SO4與聚苯胺摻雜導電紙導電性最好。通過H3PO4-H2SO4混合摻雜可以使導電紙的導電與阻燃性能得到優(yōu)化，混合摻雜酸與聚苯胺基摻雜的導電紙具有良好的阻燃性。

1.2 抗菌紙制造新技術

許多抗菌劑不溶于水，只溶于有機溶劑，兩親性嵌段聚合物膠束恰好解決了這個難題，它可作為非水溶性藥物的載體，應用到抗菌紙的制造中。

2010年，通過合成PS-b-PAA(聚苯乙烯-b-聚丙烯酸)嵌段聚合物自組裝合成膠束 (見圖2)，并以其作為抗菌劑的載體，加載抗菌劑 (見圖3)。該膠束能夠根據(jù)外界環(huán)境的變化，對抗菌劑進行加載和釋放，加載后的膠束通過涂布的方式涂在紙張表面，使紙張具有抗菌性能，抗菌劑在膠束的包裹下，較好地解決了其在高溫、有氧、光照等一般抄紙條件下失效的問題，同時又不會對環(huán)境帶來污染［8-10］。

圖2 嵌段聚合物自組裝合成膠束

圖3 嵌段聚合物膠束加載抗菌劑

1.3 離型紙制造新技術

目前制造離型紙的主流技術為電子束輻射固化技術，其離型層以輻射固化樹脂和單體為主要原料，采用輥式涂布等涂布方式將涂布液涂覆于紙面上，并采用輻射源從紙基背面將其固化［11］，其原理見圖4。

采用電子束輻射固化技術生產(chǎn)離型紙的優(yōu)點為:外觀與天然皮革相似，圖紋的保持性好，不會破壞合成革中的微孔層結(jié)構(gòu)，基料有更大的選擇范圍，生產(chǎn)成本降低，涂層膠料較少滲透到基料內(nèi)部，基料仍能保持其柔軟性。

圖4 電子束輻射固化技術

1.4 無碳復寫紙制造新技術

無碳復寫紙微膠囊的制造中，采用聚脲合成技術，與現(xiàn)有生產(chǎn)無碳復寫紙微膠囊的制造技術相比，具有新的特點，其制造原理見圖5。

圖5 采用聚脲合成技術制備無碳復寫紙微膠囊的原理

采用聚脲合成技術制備的無碳復寫紙微膠囊，有以下優(yōu)點:具有較寬的微膠囊單體選擇范圍，可在不同的涂層廣泛應用，高溫穩(wěn)定，可在甲醛、甲醇和戊二醛溶液中完全溶解，低殘余單體不容易泄漏，在改善粒子直徑和控制質(zhì)量成本方面比傳統(tǒng)的三聚氰胺甲醛樹脂和明膠微膠囊更具競爭力［12］。

1.5 柔性包裝紙制造新技術

采用等離子體增強化學氣相沉積法 (PECVD技術)制造柔性包裝紙，是借助微波或射頻等使含有薄膜組成的原子氣體電離，局部形成等離子體，而等離子化學活性很強，很容易發(fā)生反應，在基片上沉積出所期望的薄膜，可使化學反應在較低的溫度下進行。采用該技術制備的柔性復合包裝紙具有基本溫度低、沉積速率快、成膜質(zhì)量好、針孔較少、不易龜裂等優(yōu)點［13-14］，具體工作原理見圖6。

圖6 PECVD工作原理

Favia P［15］、Navarro F［16］和 Sudeep Vaswani［17］等人利用PECVD技術，將氟碳化合物沉積在紙張表面。實驗表明，該紙張具有良好的憎水、防油功能。使用此包裝紙包裝液體、油脂，既能達到使用功能，又能減少石油類產(chǎn)品消耗，防止白色污染。

1.6 4A分子篩填料的制備及其在過濾紙中的應用

分子篩是具有均勻微孔、其孔徑與一般分子大小相當?shù)囊活愇絼┗虮∧ゎ愇镔|(zhì)。A型分子篩屬于立方晶系，一般孔徑為4 ?，故稱為4A分子篩［18］。主要合成方法有水熱晶化法、磁場誘導合成法、微波法、超聲波法等。

Lucio等人［19］利用超聲波法，通過優(yōu)化合成了超微4A分子篩。實驗表明，該方法可制得結(jié)晶度較好的4A分子篩，合成速度是常規(guī)水熱晶華法的24倍，白度達95%，平均粒經(jīng)為280 nm。

將合成的4A分子篩高嶺土或沸石粉，作為填料加入到過濾紙中，不僅能夠提高過濾紙的過濾性能，而且還具有良好的防腐殺菌作用，該過濾紙應用在飲料果汁生產(chǎn)中的過濾，可將果汁中的營養(yǎng)物質(zhì)很好地保留下來，既保證了果汁鮮美口感，又保證了果汁中豐富的營養(yǎng)物質(zhì)［20］。另外，該過濾紙還可用于啤酒生產(chǎn)過濾，不僅使啤酒生產(chǎn)減少一道工序，還可使啤酒的味道更加鮮美。

2 特種紙制造的新設備

2.1 MG型特種紙造紙機

福伊特近期推出的新設備MG型特種紙造紙機，其主要結(jié)構(gòu)和原理見圖7［21］。

圖7 MG型特種紙造紙機部分結(jié)構(gòu)

(1)靴式壓榨與揚克烘缸組合干式壓榨的優(yōu)點:脫水效率高，不宜斷紙，大幅度提高紙張單面平滑度。

(2)幕簾接觸式涂布機的優(yōu)點:涂布層可隨意調(diào)節(jié)，涂布表面光潔，較好地彌補紙張表面的缺陷。

圖8 迷你型靴壓

(3)輥式軟壓光機的優(yōu)點:雙組輥式軟壓光機采用游泳輥自動中高補償技術，可使紙張雙面獲得400 s以上的平滑度，且保證紙張表面平整無壓痕。

(4)多輥超級軟壓光機的優(yōu)點:多輥超級軟壓光機采用游泳輥自動中高補償技術，可使紙張雙面獲得1000 s以上的平滑度，保證紙張表面平整無壓痕。在生產(chǎn)過程中，由于是柔性超級壓光，生產(chǎn)損失同比硬性超級壓光要降低50%以上。

2.2 迷你型靴壓

2009年，美卓公司設計并推出了迷你型靴壓，其結(jié)構(gòu)見圖 8［22］。

迷你型靴壓具有高線壓、柔軟寬壓區(qū)、運轉(zhuǎn)過程中無振動、紙機斷紙次數(shù)可比未采用迷你靴壓前減少50%等優(yōu)點，這使壓榨濾水的流速變緩、紙張兩面吸收性能更均一，從而減輕紙幅的兩面差。壓榨部運行性能的改善，可提高濕紙幅干度，降低紙機干燥部能耗;同時壓榨部設備改造便利，無需對整條生產(chǎn)線進行大的改造，只需更換一對足夠小的輥子即可實現(xiàn)，而且還可以提高紙機車速。

3 未來特種紙技術及設備的發(fā)展前景

特種紙制造業(yè)的技術將從功能化學、濕部化學向表面化學、生物化學、復合化學、復合生物化學方向發(fā)展;特種紙的制造設備也從單一、簡單、傳統(tǒng)形式向多功能、高效、節(jié)能、集成化、自動化、智能化方向發(fā)展。

(1)未來特種紙主要利用納米技術、控制釋放技術、生物技術、微電子技術、特種纖維和特種填料技術，研發(fā)智能紙、藝術紙、防偽包裝紙、禮品包裝紙、裝飾薄紙、半透明紙及熱敏紙等產(chǎn)品。

(2)特種紙是一種高技術含量、高經(jīng)濟附加值的紙基材料，它的市場容量相對普通類紙張，如印刷紙、衛(wèi)生紙、包裝紙等要小很多，有的甚至全國年市場容量只有幾百噸，如電池隔膜紙。這就要求生產(chǎn)特種紙的設備具有更多的靈活性，調(diào)整更換便捷，如流漿箱上下唇板調(diào)節(jié)范圍更大，甚至上唇板都可落在網(wǎng)上，水平式網(wǎng)案可根據(jù)生產(chǎn)要求變換成傾斜式網(wǎng)案;功能性加工部的設備，如施膠部、壓光部等，制造成集成模塊形式，可根據(jù)生產(chǎn)需要更換為其他功能部，如輻射固化等，以適應特種紙功能多變的特性要求。

［1］AN Xian-hui，QIAN Xue-ren，LONG Yu-feng.Preparation of Flame Retardant Paper Based on In-Situ Synthesis of Mg-Al Hydrotalcites［J］.China Pulp ＆ Paper，2007，26(8):1.

安顯慧，錢學仁，龍玉峰.基于鎂鋁水滑石原位合成制備阻燃紙［J］.中國造紙，2007，26(8):1.

［2］LI Xian-hui，QIAN Xue-ren.Application of Mg-Al Hydrotalcite as Flame—retardant Filler in Papermaking［J］.China Pulp ＆ Paper，2008，27(12):16.

李賢慧，錢學仁.鎂鋁水滑石用作造紙阻燃填料的研究［J］.中國造紙，2008，27(12):16.

［3］LI Xian-hui，QIAN Xue-ren.Influence of Mg-Al Hydrotalcite as a Papermaking FunctionalFiller on Anionic Trash Catching［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(5):26.

李賢慧，錢學仁.鎂鋁水滑石對陰離子垃圾捕集的影響［J］.中國造紙，2009，28(5):26.

［4］LI Xian-hui，QIAN Xue-ren.Impact of Mg-Al Hydrotalcite as Papermaking Filler on AKD Sizing［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(8):28.

李賢慧，錢學仁.鎂鋁水滑石用作造紙?zhí)盍蠈KD施膠效果的影響［J］.中國造紙，2009，28(8):28.

［5］Chen Xiaoyu，Qian Xueren，An Xianhui.Preparation of flame-retardant paper using magnesium salt whiskers as filler［J］.Appita Journal，2012，65(1):87.

［6］Shen Jing，Song Zhanqian，Qian Xueren，et al.A review on use of fillers in cellulosic paper for functional applications［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2011，50(2):661.

［7］Wu Xianna，Qian Xueren，An Xianhui.Flame retardancy of polyaniline-deposited paper composites prepared via in situ polymerization［J］.Carbohydrate Polymers，2013，92:435.

［8］YUAN Lin，QIAN Xue-ren.Developing Situation and Tendency of Antibacterial Paper at Home and Abroad［J］.China Pulp ＆ Paper，2013，32(2):56.

袁 麟，錢學仁.國內(nèi)外抗菌紙的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.中國造紙，2013，32(2):56.

［9］Renata Vyhnalkova.Block Copolymer Micelles and Emulsions for Bactericidal Filter Paper［D］.Canada:McGill University，2010.

［10］Mahendra Patel.Developments in Antibacterial Paper［M］.Pira International，2009.

［11］Sun Yun-bao.Parting paper production technology research and development［C］//The national specialty paper technical seminars and special paper committee conference proceedings of the seventh.JiaoZuo，2012.

孫蘊寶.離型紙生產(chǎn)技術的研發(fā)［C］//全國特種紙技術交流會暨特種紙委員會第七屆年會論文集.焦作，2012.

［12］Peter Yao.Carbonless Paper Polyurea/Urethane Technology［C］//The national specialty paper technical seminars and special paper committee conference proceedings of the seventh.Jiaozuo，2012.

［13］Zhang C，Wyatt J，Weinkauf D H.Carbon dioxide sorption in conventional and plasma polymerized methyl methacrylate thin films［J］.Polymer，2004，45:7665.

［14］Zhang C，Wyatt J，Russell S P，et al.Methanol vapor sorptionin plasma polymerized thin films［J］.Polymer，2004，45:7655.

［15］Favia P，Cicala G，Milella A，et al.Deposition of super-hydrophobic fluorocarbon coatings in modulated RF glowdischarges［J］.Surface and Coatings Technology，2003，169-170:609.

［16］Navarro F，Davalos F，Denes F，et al.Highly hydrophobic sisal chemithermomechanical pulp(CTMP)paper byfluorotrimethylsilane plasma treatment［J］.Cellulose，2003，10:411.

［17］Sudeep Vaswani.Surface Modification of Paper and Cellulose Using Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Employing Fluorocarbonprecursors［D］.USA:Georgia Institute of Technology，2005.

［18］Lee E Y’Cho K S，Wook R H.Microbial refinement of kaolin by iron—reducing bacteria［J］.Applied Clay Science.2002，22(1/2):47.

［19］Lucio B，Edoardo P.Microwave assisted crystallization of zeolite from dense gels［J］.Crystal Growth，2003，247:555.

［20］Mazor M，Erez A.Processed kaolin protects fruits from mediterranean fruit glyinfestations［J］.Crop Protection.2004，23(1):47.

［21］Reiner Zirn.Innovative Concepts for Flexible Packaging and Label Papers［C］//The national specialty paper technical seminars and special paper committee conference proceedings of the fourth.Quzhou，2009.

［22］Jiang Chun-yuan.By metso mini boots，extend the service life of press section reconstruction［C］//Beijing international paper show exhibition the seminars.Beijing，2009.

江春元.通過美卓迷你型靴壓改造延長壓榨部壽命［C］//北京國際紙展技術交流會.北京，2009. CPP