張昌輝 雷莉娜 李 姣 李翔紅

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

廢紙回收利用具有節(jié)省原生纖維資源、減少環(huán)境污染、簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗等優(yōu)點(diǎn)，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，也具有良好的社會(huì)效益，它直接關(guān)系到環(huán)境治理與資源保護(hù)的國(guó)計(jì)民生問(wèn)題，世界各國(guó)都非常重視這一問(wèn)題。我國(guó)是一個(gè)造紙木材資源嚴(yán)重匱乏的國(guó)家，充分合理利用廢紙?jiān)蠈@得更加重要［1-3］。

目前所使用的廢紙脫墨劑多為一些低分子表面活性劑類化合物和少部分高分子表面活性劑，如陰離子型的烷基苯磺酸鹽、非離子型烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸類、陽(yáng)離子雙酰胺類［4］、烷基酚聚氧乙烯醚等。但是，隨著印刷技術(shù)的發(fā)展和各種不同品質(zhì)油墨的出現(xiàn)，廢紙脫墨面臨巨大的挑戰(zhàn)［5］。因此，開發(fā)一些新型高分子表面活性劑勢(shì)在必行。高分子表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)特殊，對(duì)油墨具有較強(qiáng)的滲透力、乳化性、洗滌力，目前已成為人們關(guān)注的一種新型脫墨劑［6］。但目前有關(guān)異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)類［7-8］表面活性劑體系研究極少。

本實(shí)驗(yàn)采用親核加成法，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇 (PEG)和月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-3)為原料，制備獲得一系列AIP型非離子表面活性劑，并將之與其他一些低分子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用。以脫墨漿手抄片的白度和殘余油墨量作為主要指標(biāo)，綜合考察了其脫墨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇 (PEG，相對(duì)分子質(zhì)量分別為200、400、600、1000)，月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)，異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，二月桂酸二丁基錫 (DBT)，氫氧化鈉，硅酸鈉，均為分析純;過(guò)氧化氫。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ScanMaker殘留油墨掃描儀，紙張白度測(cè)定儀YQ-Z-48B、恒溫可調(diào)碎漿機(jī)、ZBT抄片器。

1.2 AIP型非離子表面活性劑的制備

1.2.1 制備原理

以DBT作為催化劑，AEO-3與IPDI發(fā)生親核加成反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 (分子式見式 (1))，再分別與不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG進(jìn)行親核加成反應(yīng)，可得到AIP型非離子表面活性劑，反應(yīng)原理如式 (1)所示。

1.2.2 制備方法

將三口燒瓶、攪拌器、加料管等儀器于120℃干燥2 h，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器、溫度計(jì)的三頸瓶中加入適量的IPDI，加熱至50℃，再向三頸瓶中用恒壓滴液漏斗滴加適量的AEO-3和催化劑DBT(用量為對(duì)單體IPDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌下保溫反應(yīng)1.5 h，然后再將產(chǎn)物分別滴入不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG中，3種藥品物質(zhì)的量的比為1∶1∶1，攪拌保溫反應(yīng)2 h。

1.3 脫墨實(shí)驗(yàn)

1.3.1 廢紙樣

取廢雜志紙，除去封皮及裝訂用膠后，將其撕成2 cm×2 cm的碎片，風(fēng)干備用。

1.3.2 脫墨劑組成

NaOH用量1%，Na2SiO3用量3%，表面活性劑用量0.2%，用量均對(duì)廢紙漿絕干量。

1.3.3 脫墨工藝

碎漿濃度60 g/L，碎漿溫度60℃，碎漿時(shí)間30 min，熟化時(shí)間30 min，浮選時(shí)間10 min，浮選濃度20 g/L。

1.3.4 脫墨流程

60℃溫水→加脫墨劑、NaOH、Na2SiO3→加廢紙→碎漿→熟化→稀釋→浮選［9］→抄片→烘干→檢測(cè)。

1.3.5 脫墨結(jié)果檢測(cè)

(1)白度 按照紙張白度測(cè)定儀YQ-Z-48B進(jìn)行測(cè)定分析。

(2)殘余油墨量 按TAPP1標(biāo)準(zhǔn)T2130S-77紙張塵埃測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定計(jì)算。

(3)排出率RR值為浮選時(shí)隨泡沫除去的液體量與浮選時(shí)總液體的體積百分比。

1.4 分析檢測(cè)

紅外光譜 (FT-IR)表征:采用德國(guó)BRUKER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀通過(guò)涂膜法測(cè)定。

核磁共振圖譜 (1H NMR)表征:采用德國(guó)BRUKER公司DVANCEⅢ400MHz型核磁共振儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，氘代氯仿 (CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

掃描電鏡 (SEM)表征:采用日本日立公司S-4800掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)纖維表面油墨粒子的殘留情況及纖維的交織情況進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同相對(duì)分子質(zhì)量的AIP型非離子表面活性劑的脫墨效果

不同相對(duì)分子質(zhì)量的AIP型非離子表面活性劑的脫墨效果見表1。

表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量的AIP型非離子表面活性劑的脫墨效果

由表1可以看出，無(wú)論是紙張的白度還是殘余油墨量，AIP-400型非離子表面活性劑的脫墨效果是最好的。這可能是因?yàn)槠涫欠请x子型表面活性劑，與其他物質(zhì)的相容性較好，具有很好的溶解性能和洗滌作用，而且還因?yàn)槠湎鄬?duì)分子質(zhì)量、親水親油平衡值(HLB值)、分子鏈的長(zhǎng)度以及分子結(jié)構(gòu)等方面原因，在與油墨相互作用中，表現(xiàn)出很好的乳化、捕集和浮選性能。

表面活性劑AEO-3的脫墨效果僅次于AIP-400型非離子表面活性劑的脫墨效果，這是因?yàn)锳EO-3本身就是一種脫墨效果比較好的非離子表面活性劑，根據(jù)其特殊的分子結(jié)構(gòu)及HLB值，AEO-3對(duì)油墨具有一定的吸附和脫離作用;AIP-200和AIP-600型非離子表面活性劑的脫墨效果較AEO-3的差，是因?yàn)锳IP-200和AIP-600型非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)中親水基分子鏈或長(zhǎng)或短，使得其乳化、捕集和浮選性能相對(duì)比較弱。

從表1也可以看出，與AIP型非離子表面活性劑的R值相比，AEO-3的R值是最大的，但其脫墨效果卻不是最好的。這可能是因?yàn)锳EO-3本身就是一種脫墨劑，其發(fā)泡能力強(qiáng)于AIP-400型非離子表面活性劑，但由于兩者分子結(jié)構(gòu)的不同以及親水基和親油基的HLB值不同，AEO-3捕捉油墨的能力差于AIP-400型非離子表面活性劑。

2.2 合成反應(yīng)條件對(duì)脫墨效果的影響

使用相對(duì)分子質(zhì)量400的PEG制備AIP-400，并研究反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及反應(yīng)溫度對(duì)生成的AIP型非離子表面活性劑脫墨效果的影響，結(jié)果見表2～表4。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫墨效果的影響

表3 不同催化劑用量對(duì)脫墨效果的影響

表4 不同反應(yīng)溫度對(duì)脫墨效果的影響

圖1 AIP-400型非離子表面活性劑紅外光譜圖

由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成產(chǎn)物脫墨后漿的白度呈現(xiàn)出先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì)，殘留油墨量呈現(xiàn)出先減少后平穩(wěn)的趨勢(shì)。由表3可以看出，催化劑用量為1.0%時(shí)，聚合物的脫墨效果最好;當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)速率加快，使得AEO-3中醇羥基容易和IPDI分子中的雙—NCO基同時(shí)反應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)不利于脫墨應(yīng)用，所以脫墨漿白度有所下降，殘余油墨量也有所提高。由表4可以看出，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率相對(duì)比較慢，在一定的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)不完全，不利于表面活性劑的合成;溫度過(guò)高，反應(yīng)速率加快，使得PEG中醇羥基容易和氨基甲酸酯鏈節(jié)中N—H進(jìn)行反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，脫墨漿白度先上升，后下降，殘余油墨量先下降，后上升。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，獲得具有最佳脫墨效果的AIP-400的反應(yīng)條件為:合成反應(yīng)溫度50℃，投料比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1∶1，催化劑用量1.0%，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FT-IR表征

最佳工藝條件下制得的AIP-400型非離子表面活性劑樣品用丙酮溶解后，加入一定量環(huán)己烷在低溫冷凍箱中沉淀、過(guò)濾，得到提純后的產(chǎn)物，以涂片法制樣進(jìn)行FT-IR分析，其紅外光譜圖如圖1所示。

由圖1可見，3332 cm－1為氨基甲酸酯鏈節(jié)中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;1536 cm－1為N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)合頻峰;2800～3000 cm－1為飽和C—H對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1720 cm－1為氨基甲酸酯鏈節(jié)中羰基C═O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1246 cm－1為氨基甲酸酯鏈節(jié)C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1110 cm－1為聚醚C—O—C的特征吸收峰，說(shuō)明AEO-3和PEG-400分別與IPDI已經(jīng)進(jìn)行了親核加成反應(yīng)，得到了AIP型非離子表面活性劑。從圖1中還可發(fā)現(xiàn)，在2270 cm－1處C ═N的特征伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)完成。

2.3.21H NMR表征

以CDCl3作為溶劑，對(duì)在最佳合成反應(yīng)條件下制得的合成產(chǎn)物制樣進(jìn)行1H NMR分析，其核磁譜圖如圖2所示。劑CDCl3上的D原子。

以上1H NMR數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明合成產(chǎn)物為AIP型非離子表面活性劑。

2.4 復(fù)配表面活性劑對(duì)纖維表面的影響

當(dāng)非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑配合使用時(shí)，使膠粒帶負(fù)電，同電相斥，可以形成穩(wěn)定的分散體系，有利于油墨與纖維分離而除去。陰離子表面活性劑具有良好的發(fā)泡性和去油污性能;非離子表面活性劑在水溶液中呈現(xiàn)非離子狀態(tài)，穩(wěn)定性高［10］。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 (AES)陰離子表面活性劑是在非離子表面活性劑AEO上引入硫酸基陰離子基團(tuán)，其兼?zhèn)浞请x子型和陰離子型的兩種乳化性能，因此與非離子表面活性劑AIP-400、AEO-3相溶性好，在水中具有較好的溶解性，能夠充分發(fā)揮各表面活性劑的協(xié)同脫墨作用。實(shí)驗(yàn)將這3種表面活性劑分別以不同的配比組合成復(fù)配表面活性劑進(jìn)行脫墨實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 復(fù)配表面活性劑的脫墨效果

由表5可以看出，這3種表面活性劑之間進(jìn)行復(fù)配均可不同程度地提高脫墨效果，尤其是AIP-400型非離子表面活性劑、AES和AEO-3按照1∶2∶1復(fù)配后脫墨效果更為理想，脫墨漿白度可達(dá)到67.8%，殘余油墨量可達(dá)到43.2 mm2/m2。

2.5 SEM分析

圖3為使用AIP-400非離子表面活性劑和AIP-400、AES、AEO-3 3種復(fù)配表面活性劑脫墨漿手抄片的掃描電鏡圖。

從圖3的兩組掃描電鏡圖片中可以看出，合成表面活性劑對(duì)廢雜志紙脫墨后，脫墨漿纖維表面附集有少量的油墨離子，且纖維表面比較粗糙;復(fù)配表面活性劑脫墨后，脫墨漿纖維表面油墨離子明顯減少，基本沒(méi)有附集的油墨離子，纖維表面相對(duì)比較光滑、平整。

3 結(jié)論

3.1 本實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的高效非離子型表面活性劑，較佳的合成條件為:反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，催化劑用量1.0%(占單體異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1∶1，并且 PEG相對(duì)分子質(zhì)量400時(shí)，合成的AIP-400型非離子表面活性劑脫墨效果最好。

3.2 將AIP-400型非離子表面活性劑與其他低分子表面活性劑 AEO-3、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)進(jìn)行復(fù)配脫墨，并按照質(zhì)量比m(AIP-400)∶m(AES)∶m(AEO-3)=1∶2∶1 進(jìn)行復(fù)配，脫墨漿白度可達(dá)到67.8%，殘余油墨量可達(dá)到43.2 mm2/m2;與單獨(dú)使用AIP-400非離子表面活性劑相比，脫墨漿白度可提高2.2個(gè)百分點(diǎn)，殘留油墨量也大幅降低。3

.3 通過(guò)掃描電鏡分析可以看出，單一表面活性劑和復(fù)配表面活性劑相比較，復(fù)配表面活性劑對(duì)廢雜志紙脫墨后，脫墨漿抄造手抄片內(nèi)部纖維緊密交聯(lián)，也可以使紙張的強(qiáng)度更高。

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