陳秀剛/編譯

玻爾的周期性系統(tǒng)

1920年初，玻爾不再研究分子，但對(duì)于化學(xué)方面的探索絲毫沒(méi)有松懈。他拋棄了之前以單一量子數(shù)并且在平面環(huán)繞原子核移動(dòng)的電子為基礎(chǔ)的“薄餅?zāi)Ｐ汀?，以一個(gè)明顯不同的原子結(jié)構(gòu)模型取而代之。根據(jù)新的圖片，一個(gè)電子有兩個(gè)量子數(shù)，用nk表示，其中n是主量子數(shù)，k=1,...,n是角量子數(shù)。電子在三維橢圓軌道移動(dòng)，其離心率取決于n/k的值。此外,電子在外層軌道的移動(dòng)可能穿會(huì)躍遷至原子內(nèi)層軌道，從而產(chǎn)生一個(gè)耦合的旋轉(zhuǎn)電子。

圖4.詳細(xì)的原子插圖，如這個(gè)關(guān)于氙原子(Z=54)的結(jié)構(gòu)圖，是尼爾斯·玻爾在1921年至1923年間講座的一個(gè)內(nèi)容。根據(jù)玻爾理論，在原子外部(主量子數(shù)n＞3)，每個(gè)軌道 41,42,和43含有六個(gè)電子，最外層軌道51和52每個(gè)軌道有四個(gè)電子。奇主量子數(shù)的軌道是紅色的，偶量子數(shù)的軌道是黑色的。一些簡(jiǎn)單的橢圓軌道沒(méi)有在圖上顯示，但他們實(shí)際上隨著橢圓慢慢的旋進(jìn)呈現(xiàn)微開(kāi)的樣子。雖然本圖顯示的是二維空間結(jié)構(gòu)，但實(shí)際情況下原子的電子是在三維空間運(yùn)動(dòng)的。

在建立電子結(jié)構(gòu)理論時(shí)，玻爾是根據(jù)他所謂的構(gòu)造、施工、原理的順序進(jìn)行展開(kāi)的：新增的電子數(shù)p和部分完成p-1束縛電子使得p-1電子的量子數(shù)不會(huì)產(chǎn)生變化，新增電子的n級(jí)量子數(shù)不同于外層的束縛電子，除非原子的形成過(guò)程屬于新的周期性系統(tǒng)。

玻爾在1921年至1923年間在出版著作和會(huì)議中提出了更復(fù)雜原子模型結(jié)構(gòu)，在1922年12月11日獲得諾貝爾獎(jiǎng)時(shí)他做的演講中也有提到。在斯德哥爾摩和在其他地區(qū)，他通過(guò)解釋各類(lèi)原子的電子軌道平面向人們闡述了他的新的化學(xué)元素周期理論。比如，比較簡(jiǎn)單的鋰原子，玻爾將它畫(huà)成由兩個(gè)交叉的11軌道組成的氦結(jié)構(gòu)，外層是單電子的橢圓21軌道。圖4是玻爾畫(huà)出的氙原子。鐳原子更復(fù)雜一點(diǎn)，也是波爾模型的亮點(diǎn)，所有88個(gè)軌道都按比例細(xì)致的呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)美。

軌道結(jié)構(gòu)圖讓人覺(jué)得電子是一直在既定軌道上運(yùn)動(dòng)的，就像行星和彗星一直繞著太陽(yáng)轉(zhuǎn)一樣。雖然波爾慎重闡明原子結(jié)構(gòu)圖只是參考性內(nèi)容，而不表示具體真正的原子運(yùn)動(dòng)情況，但當(dāng)時(shí)他顯然對(duì)電子運(yùn)動(dòng)軌道的實(shí)際狀態(tài)沒(méi)有任何質(zhì)疑。盡管這些原子結(jié)構(gòu)圖很吸引玻爾，但年輕的沃爾夫?qū)づ堇╓olfgang E.Pauli）卻發(fā)現(xiàn)，這是一個(gè)基于錯(cuò)誤的電子軌道概念提出的原子模型。

玻爾自信已完全理解了電子構(gòu)造的基本法則，如圖5，他提出自己關(guān)于元素周期表在橫排和豎排安排的原理解釋。更重要的是,這是他首次嘗試從電子構(gòu)造方面解釋由氫到鈾的完整系統(tǒng)性元素周期。玻爾還預(yù)言了第72號(hào)未知元素，其化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該類(lèi)似于鋯(Z=40)，這個(gè)預(yù)言在1923年得到證實(shí)，在玻爾研究所通過(guò)x射線光譜分析發(fā)現(xiàn)了這一元素。玻爾對(duì)他的理論很有信心，他甚至畫(huà)出了仍然處于假設(shè)中的超鈾元素的電子結(jié)構(gòu)圖。因此他預(yù)言了118號(hào)元素是惰性氣體，有七個(gè)電子層，每層電子數(shù)量分別為2,8,18,32,32,18,和8。而且,118號(hào)元素是2006年通過(guò)重離子碰撞產(chǎn)生，暫時(shí)命名為ununoctium,。現(xiàn)代計(jì)算結(jié)果顯示的電子結(jié)構(gòu)與玻爾的預(yù)言完全一致!

圖5.是1923年尼爾斯·玻爾關(guān)于元素周期表的設(shè)想。71號(hào)元素(Cp、镥)即今日的镥(Lu),86號(hào)元素 (Nt,氡)即氡。 缺失的 75號(hào)元素(Re,錸)在1925年通過(guò)x射線光譜分析被發(fā)現(xiàn),運(yùn)用同樣方法，也發(fā)現(xiàn)了1923年初提出的鉿的存在。

玻爾的顯著成就并不是靠詳細(xì)的計(jì)算得來(lái)。那么，他是怎樣獲得成功的呢?玻爾本人強(qiáng)調(diào),他的理論都是基于物理原理的一般特性，如構(gòu)造學(xué)原理以及他最喜歡的理論工具——對(duì)應(yīng)原理。他認(rèn)為,理論的建立不能僅僅通過(guò)對(duì)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納得來(lái)。但事實(shí)上，玻爾的元素周期系統(tǒng)理論很大程度上是基于化學(xué)和物理的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和事實(shí)；包括元素的原子體積、磁性和電化學(xué)性質(zhì),電離能、光學(xué)數(shù)據(jù),和x射線光譜數(shù)據(jù)。如果他沒(méi)有扎實(shí)的無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)，可能也無(wú)法建立起原子模型。

當(dāng)時(shí)許多物理學(xué)家和化學(xué)家認(rèn)為玻爾通過(guò)量子理論已經(jīng)推導(dǎo)出了元素的原子結(jié)構(gòu)，但畢竟從量子理論。又經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，玻爾的理論才被認(rèn)可為藝術(shù)精品，盡管其中含糊的存在一般物理學(xué)的原理和一些經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),而且后者占比不少于前者。荷蘭物理學(xué)家亨德里克·克雷默斯(Hendrik Kramers)，他是玻爾在1916年至1926年間的助理，他寫(xiě)道,“在國(guó)外，許多物理學(xué)家認(rèn)為當(dāng)時(shí)玻爾的元素周期性理論是根據(jù)單個(gè)原子構(gòu)造一個(gè)個(gè)計(jì)算得來(lái)的，而事實(shí)上,玻爾已經(jīng)創(chuàng)建并闡述出了高端的光譜性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一角。”但不管怎么說(shuō),玻爾的理論只是短暫存在的,很快就被Edmund Stoner和泡利的優(yōu)越理論取代了。

在化學(xué)上解釋得通，在物理上卻無(wú)法解釋

玻爾試圖將他的原子理論延伸到化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，收到許多化學(xué)家的不同回應(yīng)。在理論建立后的第一年,大多數(shù)化學(xué)家都忽略它，可能他們覺(jué)得這個(gè)理論難以理解，而且對(duì)解決化學(xué)問(wèn)題幫助不大。這個(gè)理論無(wú)法解釋碳原子的四面體構(gòu)型原子中電子的雜化軌道，甚至對(duì)于簡(jiǎn)單的氫分子也無(wú)法適用，這就更讓他們覺(jué)得這個(gè)理論在化學(xué)問(wèn)題上沒(méi)什么作用。盡管如此，大約從1920年開(kāi)始，許多無(wú)機(jī)和物理化學(xué)教科書(shū)上還是會(huì)簡(jiǎn)要提到這個(gè)新原子理論。但是，1919年英國(guó)化學(xué)家威廉·劉易斯在他的一本叫《物理化學(xué)體系》的書(shū)中，詳細(xì)介紹了玻爾寫(xiě)于1913年三部曲中的理論內(nèi)容。

化學(xué)家們對(duì)玻爾的原子理論沒(méi)有任何好感，尤其是在1921年底理查德杜爾曼 （Richard Dolman）多倫多的演講中，稱(chēng)玻爾的原子理論只是“所謂的量子理論”。作為一位杰出的物理化學(xué)家和理論物理學(xué)家(后來(lái)是相對(duì)論宇宙學(xué)中的權(quán)威)，杜爾曼深諳原子的量子理論技術(shù)，但從化學(xué)家的角度來(lái)看，他認(rèn)為這個(gè)理論仍缺乏說(shuō)服力。“沒(méi)有化學(xué)家會(huì)認(rèn)為碳原子是由帶正電的原子核和單軌道運(yùn)動(dòng)的核外電子組成,”他顯然沒(méi)有意識(shí)到玻爾的理論又做了新的拓展。在更基礎(chǔ)的層面上,他不贊同玻爾的理論基礎(chǔ)，特別是其對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)和量子跳躍的光譜發(fā)射機(jī)理的假設(shè)。如果電子不以相應(yīng)頻率進(jìn)行振動(dòng)，原子又是怎樣發(fā)出單色光的呢?他代表化學(xué)家，表達(dá)了他們對(duì)玻爾理論的一致觀點(diǎn)“極端敵視物理學(xué)家，敵視他們荒謬的認(rèn)為電子像在煎餅一樣的平面軌道運(yùn)動(dòng)的原子理論，鄙視他們按照自己的意愿去修改理論，想方設(shè)法讓維生素“h”進(jìn)入了他們自己的重要器官，完全滿意，立體原子”。

杜爾曼提出的一些反對(duì)意見(jiàn)被美國(guó)其它物理化學(xué)家一再重復(fù)和放大，最有力的反對(duì)者當(dāng)屬加州大學(xué)伯克利分校的吉爾伯特·劉易斯 （Gilbert Lewis），他認(rèn)為波爾的理論與基本能量守恒原理相悖。盡管他如此批評(píng)玻爾的理論，他對(duì)于玻爾的想法還是非常感興趣的。早在1916年——當(dāng)時(shí)玻爾在化學(xué)界還沒(méi)有什么名氣，化學(xué)家路易斯就邀請(qǐng)他來(lái)伯克利做講座。遺憾的是，玻爾當(dāng)時(shí)不得不謝絕邀請(qǐng)。

主要是因?yàn)楫?dāng)時(shí)的化學(xué)家們覺(jué)得玻爾模型無(wú)法解釋分子的化合價(jià)和結(jié)構(gòu)，在這方面他們認(rèn)為還是不如朗繆爾（Langmuir）、劉易斯和其他一些人提出的化學(xué)模型。化學(xué)家們非常推崇立方原子模型，電子固定在立方體的角落，兩個(gè)原子之間有一對(duì)共用的電子，形成共價(jià)鍵。這樣，化學(xué)家可以初步通過(guò)化學(xué)事實(shí)來(lái)建立分子化合物的結(jié)構(gòu)模型，但這樣也是有悖于原子和量子物理學(xué)的基本原理的。

現(xiàn)在的關(guān)鍵問(wèn)題是，那些在化學(xué)上說(shuō)得通的原理在物理上卻說(shuō)不通。在立方原子模型中，原子是處于靜態(tài)的，但在玻爾原子模型中，原子是動(dòng)態(tài)的?；瘜W(xué)家們認(rèn)為，一個(gè)電子在其軌道上高速運(yùn)動(dòng)，是不可能保持固定位置的?？傊?，大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為有用的原子模型與玻爾和他同事在量子理論中覺(jué)得必要的標(biāo)準(zhǔn)相悖。雖然這樣的理由足夠讓物理學(xué)家們拋棄靜態(tài)模型，但是化學(xué)家們根據(jù)自己的研究需要，不愿意接受在物理學(xué)界被奉為宗旨的原子結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。在某種程度上，二十世紀(jì)二十年代早期，玻爾的動(dòng)態(tài)原子論和化學(xué)界的靜態(tài)原子論的沖突本質(zhì)上是基于兩種不同的科學(xué)文化：物理學(xué)家和化學(xué)家關(guān)于科學(xué)理論制定的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有統(tǒng)一。

在這種大環(huán)境下，盡管劉易斯和朗繆爾的模型對(duì)解釋一些化學(xué)方面的問(wèn)題可能很有幫助，玻爾沒(méi)有再花耐心去進(jìn)行研究。他認(rèn)為他們的模型只是一些描述性理論，缺乏物理根據(jù)。二十世紀(jì)二十年代初期見(jiàn)證了人們?cè)噲D協(xié)調(diào)統(tǒng)一靜態(tài)和動(dòng)態(tài)模型的努力，特別是希望能把玻爾原子模型能對(duì)應(yīng)運(yùn)用到靜態(tài)原子中去。這期間出現(xiàn)了一些混合模型，共價(jià)鍵模型就是其中之一——兩個(gè)或多個(gè)原子共同使用它們的外層電子。雖然玻爾意識(shí)到所謂的 “盧瑟福—玻爾—?jiǎng)⒁姿埂士姞栐印笔潜容^受化學(xué)家認(rèn)可的，但他依舊不愿意為化學(xué)方面而改變量子理論框架的相關(guān)內(nèi)容。

即將來(lái)臨的量子化學(xué)

然而絕大部分的化學(xué)家認(rèn)為玻爾的模型在原子價(jià)和分子領(lǐng)域是沒(méi)有價(jià)值的，他們更傾向于他有關(guān)周期性的理論。據(jù)物理化學(xué)的開(kāi)拓者和1920年諾貝爾將得主瓦爾特·奈恩斯特 (Walther Nernst)所述，鉿元素的發(fā)現(xiàn)證明了玻爾理論在本質(zhì)上是正確的。此外，玻爾的量子理論也證明了化學(xué)的分支——分子光譜研究的價(jià)值所在，這個(gè)分支也被認(rèn)為是化學(xué)物理學(xué)。這類(lèi)交叉學(xué)科領(lǐng)域后來(lái)慢慢變成二十世紀(jì)二十年代年早期研究的一個(gè)重要的分支，這在很大程度上歸功于玻爾的原子和分子結(jié)構(gòu)理論和量子物理學(xué)。

雖然玻爾最開(kāi)始和最富抱負(fù)的工程是想要確立關(guān)于原子和分子一般性理論——這對(duì)物理和化學(xué)都具有同樣重要的意義——最終失敗了，但這不無(wú)意義。從某些方面看，量子力學(xué)的出現(xiàn)和其后來(lái)二十世紀(jì)二十年代晚期發(fā)展成的量子化學(xué)也算實(shí)現(xiàn)了他的雄心壯志。

另一方面，物理學(xué)家們和化學(xué)家們之間的矛盾由于量子力學(xué)的出現(xiàn)而被加劇了。這個(gè)新理論不僅因?yàn)樗某橄笮院蛿?shù)學(xué)復(fù)雜性讓化學(xué)家們感到費(fèi)解，而且似乎也和以前的玻爾理論一樣在化學(xué)應(yīng)用方面毫無(wú)建樹(shù)。量子化學(xué)的第一次突破性進(jìn)展——由沃爾特·海特勒 （Walter Heitler）和弗里茨·倫敦（Fritz London）發(fā)表的關(guān)于H2（重氫）鍵的完整的量力力學(xué)形式的描述——是物理學(xué)家研究先進(jìn)的理論物理的文化的產(chǎn)物，當(dāng)時(shí)他們對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的問(wèn)題一無(wú)所知或者說(shuō)毫不關(guān)心。倫敦對(duì)化學(xué)中的原子價(jià)模型嗤之以鼻。正如他給海特勒的那份帶著傲慢的信上所寫(xiě)“化學(xué)家都是榆木腦袋，即使讓他感到很費(fèi)解，他也需要循規(guī)蹈矩。”

直到二十世紀(jì)三十年代，鮑林（Linus Pauling）的重要研究工作才清楚的表明了化學(xué)事實(shí)和推理模式對(duì)量子化學(xué)的成功有著至關(guān)重要的作用。新一代的量子化學(xué)家們必須把他們自己從物理模式化的思考中解放出來(lái)并且為他們的學(xué)科創(chuàng)造出一個(gè)跨學(xué)科的框架。二十世紀(jì)二十年代，許多量子化學(xué)的先驅(qū)者都拜訪過(guò)玻爾協(xié)會(huì)，但是當(dāng)量子化學(xué)興起時(shí)，玻爾和他的同仁們都沒(méi)有關(guān)注它的發(fā)展。

然而玻爾還是對(duì)這門(mén)學(xué)科非常熟悉，并且他也意識(shí)到它的重要意義。在1929年，當(dāng)年輕的埃里?！ば菘藸枺‥rich Hückel）來(lái)到哥本哈根做量子力學(xué)研究時(shí)，是玻爾給他指導(dǎo)海特勒-倫敦理論并且建議他看下雙鍵。