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        對話羅伯特·格拉布

        2013-09-07 01:26:26張長青編譯
        世界科學(xué) 2013年12期
        關(guān)鍵詞:格拉冰片烯烴

        張長青/編譯

        ●在探詢釕金屬催化劑是如何在多種工藝中得到應(yīng)用的,在這次的林道會議上,來自德國海德堡大學(xué)的麗貝卡·梅倫(Rebecca Melen),就其關(guān)心的問題與2005年諾貝爾化學(xué)獎獲獎?wù)咧坏牧_伯特·格拉布(Robert Grubbs)進(jìn)行了對話。

        羅伯特·格拉布,帕薩迪納市加州理工學(xué)院的化學(xué)家,曾因開發(fā)烯烴復(fù)分解反應(yīng)和相關(guān)催化劑(主要為釕金屬催化劑),于2005年與施洛克等三人一起被授予諾貝爾化學(xué)獎。烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化下的碳-碳重鍵的切斷并從新結(jié)合的過程,這項(xiàng)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在藥物合成和石化重整等領(lǐng)域。

        麗貝卡·梅倫完成了在英國劍橋大學(xué)的化學(xué)博士學(xué)位后,前往加拿大多倫多大學(xué)攻讀博士后。最近,她在德國海德堡大學(xué)獲得德國洪堡獎學(xué)金。她關(guān)注方向是,開發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)換中的主族金屬催化劑。

        梅倫:談?wù)勀鷮τ袡C(jī)金屬化學(xué)的理解?

        格拉布:早期在佛羅里達(dá)大學(xué)讀本科有機(jī)化學(xué)課程時(shí),我聽過得克薩斯大學(xué)教授就環(huán)丁二烯的一次講座。就其自身而言,環(huán)丁二烯是極其活潑的化合物,不能單獨(dú)分離出來,但你卻可以隔離金屬絡(luò)合物。這次講座讓我興趣大增并意識到,原來金屬具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的能力。

        后來,我轉(zhuǎn)到紐約哥倫比亞大學(xué)進(jìn)修物理有機(jī)化學(xué)家課程培訓(xùn)。當(dāng)年有許多物理有機(jī)化學(xué)家,他們個(gè)個(gè)都很偉大,做出了不少出色事跡。回想起那次的講座,我發(fā)現(xiàn)涉足有機(jī)金屬領(lǐng)域的人依然很少:你若能寫出四五篇論文,就能稱自己是有機(jī)金屬化學(xué)家了,包括能讓活性有機(jī)物穩(wěn)定下來,如環(huán)丁二烯還是很令人興奮的。于是,在博士后期間,我決定轉(zhuǎn)行做有機(jī)金屬化合物研究。

        實(shí)際上,我們是一個(gè)團(tuán)隊(duì),大家年齡全都相同,也都作為物理有機(jī)化學(xué)家被培訓(xùn)過,并最終在有機(jī)金屬化學(xué)這里分開了。我們是好朋友,有時(shí)也是競爭對手。

        “釕作為催化劑其穩(wěn)定性高于鐵”

        梅倫:有如此眾多的金屬可供選擇,您為何單選釕來作催化劑?

        格拉布:每年都會生產(chǎn)出數(shù)以百萬噸的聚合物,如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯,而催化劑對聚合物合成性能的改善起著至關(guān)重要的作用。我開始自己研究,觀察烯烴聚合過程,特別是降冰片烯聚合生成聚降冰片烯,常作為催化測試基質(zhì)。

        利用降冰片烯溶液和金屬鹽,通過多次反應(yīng)生成聚降冰片烯。金屬鹽氯化釕被認(rèn)為是一種比較差勁的催化劑,因?yàn)樗a(chǎn)聚合物的速度太慢,但我的一個(gè)學(xué)生卻對它產(chǎn)生了興趣,因?yàn)榉磻?yīng)過程竟然是在乙醇存在下發(fā)生的。而乙醇中的羥基 (同時(shí)也是在水中)是催化劑最難對付的官能團(tuán)之一,這也是為什么加水后常常會導(dǎo)致催化劑失活的原因。

        這一發(fā)現(xiàn)著實(shí)令人興奮,說明釕竟然能容忍水的存在。有機(jī)金屬化合物通常在無水情況下反應(yīng)效果才最好,所以我們將水分蒸干,再試的時(shí)候卻一點(diǎn)也不反應(yīng)了,顯然水還是要有的。結(jié)果證明,使用純水作為溶劑是最好的。

        接下來,我們確認(rèn)了預(yù)催化劑 (我們投放的反應(yīng)化合物)和活性催化劑 (由預(yù)催化劑生成)。活性催化劑結(jié)果被證明變成了釕碳烯絡(luò)合物。了解到這一點(diǎn),我們對釕上的其他官能團(tuán)做了些變化,創(chuàng)立了反應(yīng)更快、也能與其他化合物聚合的催化劑。從那以后,就一直樂此不疲地做起了修修改改的工作。

        梅倫:在復(fù)分解反應(yīng)中,對于旗下非貴金屬的應(yīng)用,您覺得未來有希望嗎?

        格拉布:我們一直在致力于尋找其他金屬卡賓的工作,包括帶有類似電子屬性的金屬,例如便宜的鐵和昂貴的鋨。你也可以使用鈦。施洛克已經(jīng)對鉬和鎢做過調(diào)查。這些金屬卡賓大多都能參與復(fù)分解反應(yīng)。然而,金屬在總成本中只占有小部分份額,大部分費(fèi)用均花在了配體和有機(jī)金屬催化劑本身的制備上了。即使我們發(fā)現(xiàn)在復(fù)分解反應(yīng)中使用的是鐵催化劑,我們也不敢肯定它一切都好,因?yàn)樗赡軙衅渌矫娴娜秉c(diǎn),例如,鐵催化劑穩(wěn)定性差,活性比釕低。

        “那種大研究時(shí)代或許已成為往事”

        梅倫:您能預(yù)見一下,烯烴復(fù)分解反應(yīng)會有哪些用途和發(fā)展嗎?

        格拉布:我尤其看好制藥行業(yè),默克公司目前正在對vaniprevir(型肝炎病毒非結(jié)構(gòu)蛋白酶3/4A蛋白酶抑制劑)進(jìn)行第三期試驗(yàn),目的是抑制丙型肝炎病毒。我們的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑對于該藥的研制成功扮演著相當(dāng)重要的角色作用。另一項(xiàng)我比較感興趣的應(yīng)用是,信息素的合成會用到復(fù)分解反應(yīng),這項(xiàng)研究我在林道會議上曾做過講解。也就是說,在復(fù)分解反應(yīng)過程中,自然生成的信息素可以將一些毒性物質(zhì)和需要去除的農(nóng)藥置換掉,例如,在選擇昆蟲時(shí),可以干擾交配模式。我的直覺告訴我,這將會是一項(xiàng)很大的系統(tǒng)工程 ,但大部分內(nèi)容不歸我負(fù)責(zé)。

        梅倫:烯烴復(fù)分解反應(yīng)是本科階段化學(xué)課的重要一部分,在做專題講座時(shí),您是否覺得自己的貢獻(xiàn)是相當(dāng)重要的?

        格拉布催化劑分子結(jié)構(gòu)圖

        格拉布:談?wù)撘幌碌故羌苡腥さ氖虑?,因?yàn)榭梢誀砍冻鲈S多背景性的東西。我不知道我的學(xué)生對此會否持肯定態(tài)度,不過也沒什么關(guān)系,他們在聽諾貝爾得主講課時(shí)也沒有顯示出有多么受寵若驚的樣子。在加州理工學(xué)院校區(qū),我們共有五位諾貝爾獲獎人在課堂上給學(xué)生們上課,其中三位是化學(xué)獎得主,對于學(xué)生們來說也沒什么大不了的。

        梅倫:學(xué)術(shù)科研需要依賴行業(yè)資金的支持嗎?

        格拉布:是的,但行業(yè)本身對學(xué)術(shù)界而言也有類似的經(jīng)濟(jì)困境,已經(jīng)消減了對基礎(chǔ)研究的資助。大公司過去會經(jīng)常幫助實(shí)驗(yàn)室研究走向商業(yè)化。在我剛開始從事復(fù)分解研究工作時(shí),大公司就會派人過來,想要測試催化劑?,F(xiàn)在,大部分商業(yè)化工作都是由小公司來完成的,他們?nèi)缃癯闪丝s短實(shí)驗(yàn)室與行業(yè)間距離的領(lǐng)路人。

        梅倫:對于希望從事學(xué)術(shù)研究的年輕人,您有些什么建議要對他們講嗎?

        格拉布:如果你能夠參與進(jìn)來,這會是一個(gè)偉大的職業(yè),但現(xiàn)實(shí)是這項(xiàng)工作正處于艱難期,因?yàn)橘Y助撥款在不斷地被消減。對年輕的研究人員來說,這項(xiàng)工作尤其需要有奉獻(xiàn)精神。十年前,當(dāng)有研究人員踏入學(xué)術(shù)領(lǐng)域的門檻時(shí),便會有一攬子的好事等著他,不僅有大批的研究生可供挑選,還有充裕的資金支持。我們甚至?xí)坏貌灰鬁p少一些資助,提早做出晉升職稱的決定。那種火紅的大研究時(shí)代已經(jīng)成為往事。我必須承認(rèn),有時(shí)自己甚至為我的變老而高興呢!

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