張長青/編譯

●在探詢釕金屬催化劑是如何在多種工藝中得到應(yīng)用的，在這次的林道會議上，來自德國海德堡大學(xué)的麗貝卡·梅倫（Rebecca Melen），就其關(guān)心的問題與2005年諾貝爾化學(xué)獎獲獎?wù)咧坏牧_伯特·格拉布（Robert Grubbs）進(jìn)行了對話。

羅伯特·格拉布,帕薩迪納市加州理工學(xué)院的化學(xué)家,曾因開發(fā)烯烴復(fù)分解反應(yīng)和相關(guān)催化劑(主要為釕金屬催化劑)，于2005年與施洛克等三人一起被授予諾貝爾化學(xué)獎。烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化下的碳-碳重鍵的切斷并從新結(jié)合的過程，這項(xiàng)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在藥物合成和石化重整等領(lǐng)域。

麗貝卡·梅倫完成了在英國劍橋大學(xué)的化學(xué)博士學(xué)位后，前往加拿大多倫多大學(xué)攻讀博士后。最近，她在德國海德堡大學(xué)獲得德國洪堡獎學(xué)金。她關(guān)注方向是，開發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)換中的主族金屬催化劑。

梅倫：談?wù)勀鷮τ袡C(jī)金屬化學(xué)的理解？

格拉布：早期在佛羅里達(dá)大學(xué)讀本科有機(jī)化學(xué)課程時(shí),我聽過得克薩斯大學(xué)教授就環(huán)丁二烯的一次講座。就其自身而言，環(huán)丁二烯是極其活潑的化合物,不能單獨(dú)分離出來,但你卻可以隔離金屬絡(luò)合物。這次講座讓我興趣大增并意識到，原來金屬具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的能力。

后來,我轉(zhuǎn)到紐約哥倫比亞大學(xué)進(jìn)修物理有機(jī)化學(xué)家課程培訓(xùn)。當(dāng)年有許多物理有機(jī)化學(xué)家，他們個(gè)個(gè)都很偉大，做出了不少出色事跡。回想起那次的講座,我發(fā)現(xiàn)涉足有機(jī)金屬領(lǐng)域的人依然很少：你若能寫出四五篇論文,就能稱自己是有機(jī)金屬化學(xué)家了，包括能讓活性有機(jī)物穩(wěn)定下來，如環(huán)丁二烯還是很令人興奮的。于是，在博士后期間，我決定轉(zhuǎn)行做有機(jī)金屬化合物研究。

實(shí)際上,我們是一個(gè)團(tuán)隊(duì),大家年齡全都相同,也都作為物理有機(jī)化學(xué)家被培訓(xùn)過，并最終在有機(jī)金屬化學(xué)這里分開了。我們是好朋友,有時(shí)也是競爭對手。

“釕作為催化劑其穩(wěn)定性高于鐵”

梅倫：有如此眾多的金屬可供選擇,您為何單選釕來作催化劑?

格拉布：每年都會生產(chǎn)出數(shù)以百萬噸的聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯,而催化劑對聚合物合成性能的改善起著至關(guān)重要的作用。我開始自己研究，觀察烯烴聚合過程，特別是降冰片烯聚合生成聚降冰片烯，常作為催化測試基質(zhì)。

利用降冰片烯溶液和金屬鹽，通過多次反應(yīng)生成聚降冰片烯。金屬鹽氯化釕被認(rèn)為是一種比較差勁的催化劑,因?yàn)樗a(chǎn)聚合物的速度太慢,但我的一個(gè)學(xué)生卻對它產(chǎn)生了興趣,因?yàn)榉磻?yīng)過程竟然是在乙醇存在下發(fā)生的。而乙醇中的羥基 (同時(shí)也是在水中)是催化劑最難對付的官能團(tuán)之一,這也是為什么加水后常常會導(dǎo)致催化劑失活的原因。

這一發(fā)現(xiàn)著實(shí)令人興奮,說明釕竟然能容忍水的存在。有機(jī)金屬化合物通常在無水情況下反應(yīng)效果才最好，所以我們將水分蒸干，再試的時(shí)候卻一點(diǎn)也不反應(yīng)了，顯然水還是要有的。結(jié)果證明，使用純水作為溶劑是最好的。

接下來,我們確認(rèn)了預(yù)催化劑 (我們投放的反應(yīng)化合物)和活性催化劑 (由預(yù)催化劑生成)。活性催化劑結(jié)果被證明變成了釕碳烯絡(luò)合物。了解到這一點(diǎn),我們對釕上的其他官能團(tuán)做了些變化，創(chuàng)立了反應(yīng)更快、也能與其他化合物聚合的催化劑。從那以后，就一直樂此不疲地做起了修修改改的工作。

梅倫：在復(fù)分解反應(yīng)中，對于旗下非貴金屬的應(yīng)用，您覺得未來有希望嗎？

格拉布：我們一直在致力于尋找其他金屬卡賓的工作,包括帶有類似電子屬性的金屬，例如便宜的鐵和昂貴的鋨。你也可以使用鈦。施洛克已經(jīng)對鉬和鎢做過調(diào)查。這些金屬卡賓大多都能參與復(fù)分解反應(yīng)。然而,金屬在總成本中只占有小部分份額，大部分費(fèi)用均花在了配體和有機(jī)金屬催化劑本身的制備上了。即使我們發(fā)現(xiàn)在復(fù)分解反應(yīng)中使用的是鐵催化劑,我們也不敢肯定它一切都好,因?yàn)樗赡軙衅渌矫娴娜秉c(diǎn),例如,鐵催化劑穩(wěn)定性差，活性比釕低。

“那種大研究時(shí)代或許已成為往事”

梅倫：您能預(yù)見一下，烯烴復(fù)分解反應(yīng)會有哪些用途和發(fā)展嗎？

格拉布：我尤其看好制藥行業(yè)，默克公司目前正在對vaniprevir（型肝炎病毒非結(jié)構(gòu)蛋白酶3／4A蛋白酶抑制劑）進(jìn)行第三期試驗(yàn)，目的是抑制丙型肝炎病毒。我們的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑對于該藥的研制成功扮演著相當(dāng)重要的角色作用。另一項(xiàng)我比較感興趣的應(yīng)用是，信息素的合成會用到復(fù)分解反應(yīng)，這項(xiàng)研究我在林道會議上曾做過講解。也就是說，在復(fù)分解反應(yīng)過程中，自然生成的信息素可以將一些毒性物質(zhì)和需要去除的農(nóng)藥置換掉，例如，在選擇昆蟲時(shí)，可以干擾交配模式。我的直覺告訴我，這將會是一項(xiàng)很大的系統(tǒng)工程 ，但大部分內(nèi)容不歸我負(fù)責(zé)。

梅倫：烯烴復(fù)分解反應(yīng)是本科階段化學(xué)課的重要一部分，在做專題講座時(shí)，您是否覺得自己的貢獻(xiàn)是相當(dāng)重要的？

格拉布催化劑分子結(jié)構(gòu)圖

格拉布：談?wù)撘幌碌故羌苡腥さ氖虑?，因?yàn)榭梢誀砍冻鲈S多背景性的東西。我不知道我的學(xué)生對此會否持肯定態(tài)度，不過也沒什么關(guān)系，他們在聽諾貝爾得主講課時(shí)也沒有顯示出有多么受寵若驚的樣子。在加州理工學(xué)院校區(qū)，我們共有五位諾貝爾獲獎人在課堂上給學(xué)生們上課，其中三位是化學(xué)獎得主，對于學(xué)生們來說也沒什么大不了的。

梅倫：學(xué)術(shù)科研需要依賴行業(yè)資金的支持嗎?

格拉布：是的,但行業(yè)本身對學(xué)術(shù)界而言也有類似的經(jīng)濟(jì)困境,已經(jīng)消減了對基礎(chǔ)研究的資助。大公司過去會經(jīng)常幫助實(shí)驗(yàn)室研究走向商業(yè)化。在我剛開始從事復(fù)分解研究工作時(shí)，大公司就會派人過來，想要測試催化劑?，F(xiàn)在,大部分商業(yè)化工作都是由小公司來完成的，他們?nèi)缃癯闪丝s短實(shí)驗(yàn)室與行業(yè)間距離的領(lǐng)路人。

梅倫：對于希望從事學(xué)術(shù)研究的年輕人，您有些什么建議要對他們講嗎?

格拉布：如果你能夠參與進(jìn)來，這會是一個(gè)偉大的職業(yè),但現(xiàn)實(shí)是這項(xiàng)工作正處于艱難期，因?yàn)橘Y助撥款在不斷地被消減。對年輕的研究人員來說，這項(xiàng)工作尤其需要有奉獻(xiàn)精神。十年前,當(dāng)有研究人員踏入學(xué)術(shù)領(lǐng)域的門檻時(shí)，便會有一攬子的好事等著他，不僅有大批的研究生可供挑選，還有充裕的資金支持。我們甚至?xí)坏貌灰鬁p少一些資助，提早做出晉升職稱的決定。那種火紅的大研究時(shí)代已經(jīng)成為往事。我必須承認(rèn)，有時(shí)自己甚至為我的變老而高興呢!