徐 微 李 倩 錢明媛 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

0 引言

現(xiàn)今，“環(huán)?！币殉蔀槿藗冴P(guān)注的焦點(diǎn)之一，不僅要對(duì)生活環(huán)境保護(hù)，更涉及衣、食、住、行等方方面面，都要符合科學(xué)、衛(wèi)生、健康、綠色的要求。為了規(guī)范建材市場(chǎng)，響應(yīng)國家綠色環(huán)保政策，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2001年12月10日聯(lián)合頒布了“室內(nèi)裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量” 10項(xiàng)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱“10項(xiàng)國標(biāo)”)，對(duì)室內(nèi)環(huán)境污染提出了明確的控制要求[1]。“10項(xiàng)國標(biāo)” 從2002年1月1日開始正式實(shí)施，2002年7月1日起強(qiáng)制執(zhí)行，市場(chǎng)上一律禁止銷售、使用不符合“10項(xiàng)國標(biāo)” 的裝飾裝修材料。隨后與之配套的環(huán)境質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)GB 50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》與GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 也相繼出臺(tái)。這些標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)從源頭上很大程度地規(guī)范了建材市場(chǎng)的秩序，提高了生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的管理。隨著標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，新的矛盾又產(chǎn)生，有消費(fèi)者反映，已購買綠色環(huán)保的裝飾裝修材料及檢驗(yàn)合格的家具產(chǎn)品，但檢測(cè)居住環(huán)境的空氣質(zhì)量仍會(huì)出現(xiàn)不合格情況，并且以TVOC超標(biāo)居多。

據(jù)分析，“10項(xiàng)國標(biāo)”中涉及甲醛釋放量的有七項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）釋放量的僅有四項(xiàng)。同時(shí)，“10項(xiàng)國標(biāo)”中關(guān)于木家具的標(biāo)準(zhǔn)中雖對(duì)甲醛釋放量作了限量規(guī)定，但此方法是通過評(píng)價(jià)家具中使用人造板材甲醛釋放量是否符合板材標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)家具產(chǎn)品質(zhì)量，未考慮整體家具總體甲醛釋放量對(duì)居住環(huán)境的影響。由此便可得知消費(fèi)者投訴的原因是有出處的，說明我國家具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)目前仍不夠完善。GB 18584-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 木家具中有害物質(zhì)限量》中對(duì)甲醛的檢測(cè)方法有待進(jìn)一步研究，使其更加合理、能真實(shí)地反應(yīng)整體家具的甲醛釋放量。另外，對(duì)VOC等其他有害物質(zhì)釋放量要有明確規(guī)定，有效控制污染源。本文主要研究木家具中VOC釋放量的檢測(cè)方法，及比較不同木家具中釋放的VOC種類及其分布。

1 不同分析方法測(cè)試木家具中的VOC

目前對(duì)空氣中VOC的測(cè)試方法比較成熟，常見的有氣相色譜法(GC)和氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)兩種。筆者就上述兩種方法作了試驗(yàn)加以比較，如圖1、圖2所示。

可看出，圖1中有很多峰分離不夠完全。圖2中基本沒有這種峰型，分離較完全。

定性定量分析得到，GC-MS中可對(duì)檢測(cè)出的77個(gè)峰進(jìn)行定量分析，GC中可定量分析的峰僅為45個(gè)，可見GC-MS的檢出限較GC更低，靈敏度更高。當(dāng)然分辨力和靈敏度的高低與儀器本身型號(hào)、升溫程序、色譜柱、進(jìn)樣量等多種影響因素有關(guān)，不足證明GC-MS一定優(yōu)于GC。但對(duì)物質(zhì)的定性方面GCMS則明顯突出其優(yōu)點(diǎn)。GC對(duì)物質(zhì)定性有很大的局限性，只能對(duì)特定的VOC組分進(jìn)行定性，其余各峰均以甲苯計(jì)。GC-MS可將全掃描的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜庫NIST譜庫或NBS譜庫對(duì)照檢索，查出未知化合物的結(jié)構(gòu)，可對(duì)更多化合物進(jìn)行定性分析。GC-MS既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。二者功能相輔相成，不僅分析數(shù)據(jù)的可靠性極大提高，更能分辨出GC不能識(shí)別的未知化合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)混合物各組分進(jìn)行識(shí)別的定性分析[2、3]。

圖1 氣相色譜法分析譜圖

圖2 氣質(zhì)聯(lián)用法分析譜圖

2 木家具中VOC種類及其分布

氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)有超強(qiáng)的定性能力，主要是質(zhì)譜檢測(cè)器，其工作原理是將氣態(tài)化的物質(zhì)分子裂解成離子，然后使離子按質(zhì)量的大小分離，經(jīng)檢測(cè)和記錄系統(tǒng)得到離子的比荷和相對(duì)強(qiáng)度的譜圖（質(zhì)譜圖）。質(zhì)譜圖提供了有關(guān)物質(zhì)的分子量、元素組成及分子結(jié)構(gòu)等樣品的碎片信息，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)照檢索就能鑒定出該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。再查看匹配度的大小來判斷定性的準(zhǔn)確程度，但質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)結(jié)構(gòu)近似的同分異構(gòu)體定性無能為力。

下文利用GC-MS的特點(diǎn)，結(jié)合環(huán)境艙法，分析比較不同種類木家具中檢出頻率最高的幾種化合物，從而進(jìn)一步了解木家具產(chǎn)品中有毒有害揮發(fā)性物質(zhì)種類及其分布狀況。

2.1 試驗(yàn)方法

參考ASTM E 1333：1996(2002)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入1 m3環(huán)境艙內(nèi)（考慮樣品均為體積在0.1 m3左右的小家具，如樣品較大應(yīng)選擇更適合的環(huán)境艙，原則：樣品體積承載率范圍在標(biāo)準(zhǔn)體積承載率的0.5倍至2倍間，超過該范圍可能會(huì)使最終數(shù)據(jù)因濃度過小檢測(cè)不到或濃度過大數(shù)據(jù)不真實(shí)），調(diào)節(jié)環(huán)境艙溫度為（23±2）℃、相對(duì)濕度為（45±5）%RH、空氣流速控制在0.1～0.3 m/s。根據(jù)不同木家具外形輪廓體積與氣候艙艙容的比率算出體積承載率(a)，再根據(jù)不同承載率調(diào)整艙內(nèi)換氣率（n），以使換氣率（n）與承載率（a）的比值即單位空氣流速(n/a)為1 m/h（固定值）。環(huán)境艙背景濃度不超過20 μg/m3，經(jīng)過20 h后通過Tenax TA吸附管抽取10 L樣品氣體，送入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行GC-MS 分析測(cè)試。定性過程中，首先對(duì)分離較好的目標(biāo)色譜峰進(jìn)行NIST 庫檢索，以匹配度大于70%作為定性初步認(rèn)定目標(biāo)，同一條件下比對(duì)目標(biāo)保留時(shí)間和標(biāo)樣的保留時(shí)間，最終確定目標(biāo)種類。采用外標(biāo)法對(duì)苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、對(duì)（間）二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯及正十一烷進(jìn)行定量分析，其他組分的定量則以甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算[5]。

2.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品由各家具廠商隨機(jī)提供，其中人造板家具 3 件（編號(hào) 1、2、3），實(shí)木家具 3 件（編號(hào) 4、5、6），并且出廠時(shí)間均不超過30 d，主要信息如表1所示。

表1 樣品信息

2.3 檢測(cè)儀器

2.3.1 儀器

GC-MS 7890A-5975C；TDSA熱解析自動(dòng)進(jìn)樣裝置。

2.3.2 熱脫附條件

采樣管初始溫度：40℃；采樣管脫附溫度：280℃；采樣管脫附時(shí)間：5 min；采樣管脫附流量：60 mL/min。聚焦管初始溫度： -50℃；聚焦管脫附溫度：280℃；聚焦管脫附時(shí)間：1 min；傳輸線溫度：280℃。

2.3.3 色譜條件

色譜柱：Agilent 123-0162；360℃；60 m×320 μm×0.25 μm；柱溫：初溫40℃，保持2 min，以6 ℃/min速率程序升溫到150 ℃，然后以15 ℃/min速率程序升溫到250 ℃，再以25 ℃/min速率程序升溫到300 ℃；柱流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣方式：分流；分流比：50∶1；接口溫度：280 ℃。

2.3.4 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜掃描范圍：45～500 amu；溶劑延遲時(shí)間：9 min；離子源溫度：230 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 人造板家具中VOC種類與含量分析

人造板家具是以刨花板或纖維板為基材經(jīng)貼面后形成的板材，采用連接件鏈接而成的整體物件。其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，無漆膜涂飾、膠接等易產(chǎn)生揮發(fā)性有害物質(zhì)的工藝過程。人造板家具中VOC的來源主要是人造板在生產(chǎn)工藝中所使用的膠黏劑未揮發(fā)完全，這與人造板在出廠前是否經(jīng)過合理揮發(fā)處理及密封包裝有關(guān)。

通過氣質(zhì)聯(lián)用法分析編號(hào)為1、2、3的人造板家具樣品，將其中檢出頻率最高且共有的幾種化合物一一列出。主要VOC種類及其百分比含量見圖3。

圖3 人造板家具中（VOC）主要種類

可以看出，人造板家具中VOC種類相對(duì)單一，主要以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等苯系物為主，且百分比含量占總量的90%左右，其次是脂類化合物占總量的8%左右，烴類化合物占總量的2%左右。

3.2 實(shí)木家具中VOC種類與含量分析

實(shí)木家具是以實(shí)木為原材料，可選擇在其表面涂飾油漆，后經(jīng)連接件鏈接而成的整體物件。其工藝較人造板家具稍顯復(fù)雜，釋放出的揮發(fā)性有害物質(zhì)種類也更多。主要是在油漆涂飾過程中，常會(huì)出現(xiàn)漆膜涂層未干透現(xiàn)象，這是涂料中的揮發(fā)性物質(zhì)，如苯、甲苯、二甲苯、酮類、醚類、醇類等徹底揮發(fā)殆盡需要一段時(shí)間，這與當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件有關(guān)：一般情況下高溫干燥的氣候更有利于其揮發(fā)。如果家具廠直接將未經(jīng)任何揮發(fā)處理、表面漆膜未干透的家具送入消費(fèi)者家中，那勢(shì)必將嚴(yán)重污染消費(fèi)者居室內(nèi)空氣質(zhì)量。

分析編號(hào)為4、5、6的實(shí)木家具樣品，列出其中檢出頻率最高且共有的幾種化合物。主要VOC種類及其百分比含量見圖4。

可以看出，實(shí)木家具中VOC種類較為繁雜，主要以苯、甲苯、二甲苯等苯系物為主，百分比含量占總量的65%左右，其次是醛酮類化合物占總量的9%左右，脂類化合物占總量的4%左右，烴類化合物占總量的9%左右，多元醇及其醚類化合物占總量的2%左右。

圖4 實(shí)木家具中（VOC）主要種類及其百分比含量

4 結(jié)語

采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)木家具中VOC進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是人造板家具還是實(shí)木家具,其揮發(fā)出的有機(jī)化合物中主要以苯、甲苯、二甲苯等苯系物為主，且含量占到總量的60%以上；其次為烴類、醛酮類，脂類及醚類，各占一定比例。

根據(jù)分析結(jié)果，參考GB 50325-2010附錄G中VOC的標(biāo)準(zhǔn)氣體組分，筆者建議，今后在使用氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)木家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)，所采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在原有的八組分基礎(chǔ)上可適當(dāng)增多。在充分發(fā)揮氣質(zhì)聯(lián)用法超強(qiáng)定性能力的同時(shí)，進(jìn)一步提高其對(duì)未知化合物的定量水平，以使更多的化合物能被準(zhǔn)確地檢測(cè)分析出來，也可為今后家具標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供更多參考。

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