謝 勝

（廣州市越德企業(yè)管理咨詢有限公司，廣州 510460）

1 前言

氮氧化物的生成是燃燒反應(yīng)的一部分：燃燒生成的氮氧化物主要是NO和NO2，統(tǒng)稱為NOx。大氣中的NOx溶于水后會生成為硝酸雨，酸雨會對環(huán)境帶來廣泛的危害，造成巨大的經(jīng)濟損失，如：腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備；破壞露天的文物古跡；損壞植物葉面，導(dǎo)致森林死亡；使湖泊中魚蝦死亡；破壞土壤成分，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡；飲用酸化物污染的地下水，會對人體健康產(chǎn)生直接危害等。

2010 年我國水泥產(chǎn)量為18.68億噸，水泥企業(yè)近5000家。水泥煅燒產(chǎn)生大量NOx，排放濃度為300～2200mg/Nm3，每噸熟料約產(chǎn)生1.5～1.8kg氮氧化物。2010年全國水泥排放氮氧化物約200萬噸，約占全國氮氧化物排放總量的10%， 僅次于電力行業(yè)和機動車尾氣排放， 位居第三。

我國現(xiàn)執(zhí)行《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 4915-2004）規(guī)定NOx排放濃度不得超過800mg/m3。杭州地區(qū)規(guī)定不得超過150mg/m3。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，及全社會環(huán)保意識的提高，水泥行業(yè)的NOx排放標準將會日趨嚴格。

國內(nèi)外的水泥窯NOx排放標準見表1、表2。

表1 國外水泥窯NOx排放標準 （單位：mg/Nm3）

表2 我國水泥工業(yè)氮氧化物排放標準（GB 4915-2004）

2 NOx的生成機理

燃燒過程產(chǎn)生NOx中的90%以上是NO，另有少量的NO2，后者在低于900℃的低溫燃燒時產(chǎn)生，而在通常的燃燒溫度下，幾乎全部生成NO，所以NOx的生成機理主要是針對NO。對環(huán)境污染最為嚴重的是NO和NO2，通常用NOx來表示這兩種成分的總量。NOx可分為三種類型：燃料型NOx、熱力型NOx和快速溫度型NOx。

2.1 燃料型NOx（Fuel NOx）的生成機理

燃料氮氧化物是煤中氮轉(zhuǎn)化生成的氮氧化物，它分為揮發(fā)分氮氧化物及焦炭氮氧化物。由于燃料中的有機氮存在于某些復(fù)雜的化合物中，與空氣中氮相比，其結(jié)合鍵能量較小，因而這些有機化合物中的原子氮較容易分解出來，氮原子的生成量大大增加，通過熱解過程，通常可以釋放出N、CN、HCN、NH3等含有氮元素的中間基團，而這些中間基團進一步進行的反應(yīng)存在兩種不同的趨勢。一種是與火焰燃燒過程中形成的含氧的中間基團（O、OH、O2等）發(fā)生氧化作用形成NOx，增加NOx的排放；另一種趨勢則是與已經(jīng)形成的NO發(fā)生還原作用形成N2，導(dǎo)致NOx濃度降低。通常中間反應(yīng)物的形成是很快的，最終燃料氮氧化物形成量就取決于兩個平行反應(yīng)之間的競爭。與其他反應(yīng)機理相比，燃料氮氧化物的形成強烈依賴于形成過程中不同反應(yīng)物的濃度比例關(guān)系，而和溫度的關(guān)系并不顯著。作為簡化處理，通常認為影響燃料NOx中起主要的作用的中間產(chǎn)物是NH3和HCN。對于煤粉燃燒而言，煤粉中的含氮量對燃料氮氧化物的形成量具有最顯著的影響。在相同的燃燒條件下，NOx生成量是隨著燃料中的氮含量的增加而增加的。隨著空氣過剩系數(shù)α的降低，燃料NOx的生成量呈下降趨勢，在α＜1的區(qū)域內(nèi)，這一趨勢變得更加明顯。與熱力型氮氧化物的形成不同，燃料氮氧化物的形成與溫度的關(guān)系不明顯。

2.2 熱力型NOx（Thermal NOx）的生成機理

熱力型NOx的形成需要有游離的氧原子作為引發(fā)劑，熱力型 NOx的形成和燃燒溫度的關(guān)系很大，所以通常也把熱力型NOx稱為溫度型NOx。在溫度低于1500℃時，熱力型NOx的形成量較少；當溫度超過1800℃時，NOx的主要來源是熱力型NOx。熱力型NOx的形成和氧氣濃度或者說空氣過剩系數(shù)的關(guān)系也很大，最大的熱力型NOx形成量總是偏移出現(xiàn)在α＞1的區(qū)域內(nèi)。熱力型NOx通常是介穩(wěn)反應(yīng)，隨著煙氣在高溫區(qū)域的停留時間的延長或提高燃燒溫度加快反應(yīng)速度都將不可避免地增加熱力型NOx的形成。

2.3 快速溫度型NOx（Prompt NOx）的生成機理

快速溫度型NOx是空氣中的氮分子在著火初始階段，與燃料燃燒的中間產(chǎn)物烴（CHi）等發(fā)生撞擊，生成中間產(chǎn)物HCN和CN等，再經(jīng)氧化最后生成NOx。其轉(zhuǎn)化率取決于過程中空氣過剩條件和溫度水平?？焖贉囟刃蚇Ox的產(chǎn)生是由于氧原子濃度遠超過氧分子離解的平衡濃度的緣故。當氧原子的濃度比平衡時的濃度高出十倍，在火焰內(nèi)部會發(fā)生迅速反應(yīng)，形成NOx。由于快速氮氧化物僅占氮氧化物形成總量的3%～5%，因此在討論系統(tǒng)NOx減排作用時，通?？梢院雎钥焖俚趸锏挠绊?。

3 水泥窯的NOx形成特點

水泥生產(chǎn)過程中，回轉(zhuǎn)窯和分解爐是兩個主要的燒成設(shè)備，新型干法水泥窯是NOx主要生成點。分解爐主要完成生料的分解過程，分解后的產(chǎn)物進入回轉(zhuǎn)窯，進行高溫煅燒，形成水泥熟料。在整個水泥生產(chǎn)過程中，60%～70%的煤粉進入分解爐，爐內(nèi)的溫度一般在850℃～1000℃范圍內(nèi)，在此溫度下，基本可以不考慮溫度型和快速型NOx的形成，主要是燃料型NOx?；剞D(zhuǎn)窯內(nèi)主要是煅燒時物料的熔融和重結(jié)晶過程，物料溫度必須超過1400℃，因此通常水泥窯主燃燒器形成的火焰溫度控制在1800℃～2200℃之間，這樣在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度型NOx和燃料型NOx均有較大的形成比例，其中有少量快速型NOx生成。

4 應(yīng)用實例

某廠的日產(chǎn)6000噸熟料新型干法生產(chǎn)線是我國目前規(guī)模最大的單條水泥生產(chǎn)線之一。該工廠窯系統(tǒng)采用德國洪堡新型干法窯工藝技術(shù)，窯￠5.2×70（m），PYROTOPcompact大容積分解爐（容積約3260m3），五級雙系列旋風(fēng)預(yù)熱器預(yù)分解窯。2005年4月點火投產(chǎn)。2010年為了實現(xiàn)降氮脫硝的目標，在分解爐實行分級燃燒，取得了很好的效果。其生產(chǎn)流程見圖1。分解爐燃燒示意見圖2。

圖1 某廠生產(chǎn)流程示意圖

圖2 分解爐燃燒示意圖

4.1 空氣分級

（1）原來的三次風(fēng)全部進入燃燒室，現(xiàn)將2%～5%的三次風(fēng)，通過降氮管，從分解爐的中部引入。

（2）空氣分級的理論分析：將燃燒所需的空氣量分成兩股送入分解爐，第一股從燃燒室進去，燃燒室和主燃區(qū)內(nèi)過量空氣系數(shù)在80%～90%，燃料先在缺氧的富燃料條件下燃燒，以降低燃燒速度和溫度，抑制氮氧化物的生成。同時，燃燒生成的一氧化碳與氮氧化物進行還原反應(yīng)，燃料氮分解成中間產(chǎn)物（如CN、HCN和NHx等）相互作用或與氮氧化物還原分解，也抑制燃料氮氧化物的生成：

第二股從分解爐的再（二級）燃燒區(qū)中間進去，此時空氣量增多，一些中間產(chǎn)物被氧化生成氮氧化物：

CN+O2→CO+NO

但因溫度比燃燒室的燃燒溫度低，氮氧化物生成量不大，因而總的氮氧化物生成量是降低的。分解爐的空氣分級燃燒是基于過?？諝庀禂?shù)對NOx的變化關(guān)系，利用煤粉的濃淡偏差使部分燃燒在空氣不足的條件下進行，即燃料過濃燃燒；因氧氣不足，燃燒溫度不高，所以NOx生成量都不高。

4.2 燃料分級

（1）原來分解爐的燃料（煤粉）全部進入燃燒室，現(xiàn)將燃料（干污泥）中一少部分（熱值比例為3%～10%）的干污泥，從分解爐中底部（再燃區(qū)或還原區(qū)）喂入。見圖1和圖2。

（2）燃料分級的理論分析：將90%～97%的燃料煤粉，送入燃燒室和主燃區(qū)，燃料在燃燒室和主燃區(qū)燃燒生成NOx，3%～10%的燃料（干污泥）送入再燃區(qū)，形成再燃燒，在再燃區(qū)內(nèi)，通過碳氫化合物及碳氫化合物的中間產(chǎn)物（如HCN），與NO進行還原反應(yīng)（逆反應(yīng)），從而減少NO。再燃區(qū)過量空氣系數(shù)小于1.0（α＜1.0），具有很強的還原性氣氛，在主燃區(qū)生成的NOx被還原；再燃區(qū)不僅能夠還原已經(jīng)生成的NOx，而且還抑制了新的NOx生成；在再燃區(qū)的燃盡階段補入空氣，供給一定量的三次風(fēng)（來自降氮管），保證從再燃區(qū)出來的未完全燃燒產(chǎn)物燃盡。整個分解爐燃燒區(qū)劃分為燃燒室 + 主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū)。各區(qū)域出口過量空氣系數(shù)目標值為：主燃區(qū)出口0.9～1.0，再燃區(qū)出口0.8～0.9，燃盡區(qū)出口1.167。分解爐主燃區(qū)燃燒85%～95%的濃煤粉，再燃區(qū)噴入5%～15%的干污泥作為再燃燃料。

（3）干污泥中含有氨水或尿素等氨基物質(zhì)（見表3），在一定的條件下與煙氣混合，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，氨水還原氮氧化物總的化學(xué)反應(yīng)為：

表3 城市污泥主要化學(xué)成分

（4）氨與煙氣還原反應(yīng)對溫度非常敏感，一般認為合適的溫度為800℃～1100℃，也就是所謂的“溫度窗口”。而本項目干污泥的噴入點，也正好在“溫度窗口”的范圍。

5 分解爐分級燃燒降氮的工業(yè)測試

分解爐系統(tǒng)進行空氣分級燃燒和燃料分級燃燒的改造和試驗，在不同情況下分解爐焚燒污泥的效果見表4。根據(jù)分解爐不同喂料點（A、B）的不同喂料比例及降氮管開、關(guān)，設(shè)計出12種測試方案（見表4、圖3）。

表4 不同情況下分解爐焚燒污泥的效果

圖3 分解爐不同喂料點的測試方案示意圖

不同測試方案的NOx的含量見圖4；降氮管在不同情況下的降氮比例見圖5；不同測試情況下的降氮效果見圖6。

圖4 不同測試方案的NOx的含量

圖5 降氮管在不同情況下的降氮效果

圖6 不同測試情況下的降氮效果

從圖3可以看出，啟用降氮管的降氮效果比較明顯；A點喂入的污泥比B點喂入的污泥降氮效果明顯。在總喂入量保持不變的情況下，隨著A點喂入量的增加，效果越來越好。原因是A點處于再燃區(qū)，燃燒溫度相對較低，空氣過剩系數(shù)低，還原氣氛濃，這些因素導(dǎo)致NOx生成少；而B點處于分解爐頂部，屬于主燃區(qū)（燃燒室+分解爐底部），主燃區(qū)與再燃區(qū)不同，主燃區(qū)的燃燒溫度相對較高，空氣過剩系數(shù)高，沒有還原氣氛，因而促進了NOx生成。

從圖5可以看出，在不喂污泥的情況下，降氮管的降氮效率為17%，當A點喂入污泥6t/h、B點喂入污泥3t/h時，降氮管的降氮效率發(fā)揮最好，達到39%。

從圖6可以看出，單靠空氣分級或燃料分級，效果不是最佳，空氣分級和燃料分級結(jié)合，降氮效果會更好。

6 分解爐分級燃燒的技術(shù)特點及使用效果

6.1 大容積的分解爐

大容積分解爐設(shè)計的理念之一是保證燃料在分解爐內(nèi)有足夠燃燒時間，讓燃料充分燃燒。由于容積大，三次風(fēng)（空氣）和燃料可以分步引入，并根據(jù)要求調(diào)解爐內(nèi)氣氛環(huán)境，避免分解爐內(nèi)局部高溫，使爐內(nèi)的熱力分布更均勻，極大地提高分解爐的負荷穩(wěn)燃能力。根據(jù)不同燃料的著火特性，選擇合適的喂入點，在燃料允許的變化范圍內(nèi)確保燃料及時著火穩(wěn)燃，并呈良好燃燒狀態(tài)。

6.2 超低NOx燃燒排放特性

分級燃燒技術(shù)的最突出特點是超低NOx燃燒特性。在保證穩(wěn)燃高效的前提下，通過采用高效濃淡分離技術(shù)、空氣分級、燃料分級技術(shù)等手段，不僅保證煤粉早著火，穩(wěn)定燃燒，而且實現(xiàn)了分解爐超低NOx的燃燒排放。

6.3 利用干污泥作為二次燃料

采用空間空氣的分級燃燒技術(shù)不僅是降低NOx排放、提高煤粉燃盡率的重要手段，同時采用干污泥作為二次燃料，利用干污泥中含有的氨水或尿素等氨基物質(zhì)，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，更有助于降低NOx排放量。

6.4 某廠分解爐分級燃燒的生產(chǎn)效果

從2010年8月開始，某廠通過技術(shù)改造，在分解爐上實行分級燃燒，分別采用空氣分級和燃料分級，從操作上，通過三次風(fēng)的適當分配調(diào)節(jié)，保證了出預(yù)熱器的CO含量，在改造前后，基本保持不變。換句話說，采用分級燃燒后，由于分級爐的容積大（約3260m3），可以保證燃料在分解爐中完全燃燒。雖然是采用干污泥做為分級的燃料，污泥中的有害成分較高，如S、Cl含量均相對偏高（見表5），污泥中重金屬的含量（見表6）也在國家標準范圍內(nèi)，但由于污泥總摻量不高，折到生料中，影響就更小，對窯系統(tǒng)的結(jié)皮沒有不良的影響。熟料的產(chǎn)量、質(zhì)量也沒有受到分級燃燒的影響（見表7、表8）。

表5 某廠污泥檢驗報告 （單位：%）

表6 某廠污泥重金屬含量檢驗報告

表7 某廠近幾年熟料質(zhì)量情況（試驗前后）

表8 某廠近幾年熟料產(chǎn)量及能耗情況（試驗前后）

6.5 某廠分級燃燒降氮脫硝運行的經(jīng)濟性和環(huán)保性

某廠低NOx燃燒技術(shù)無需額外運行成本，不僅實現(xiàn)了分解爐的超低NOx排放，同時實現(xiàn)了分解爐高效穩(wěn)燃，擴大了分解爐對燃料的適應(yīng)性等功能，在工業(yè)化應(yīng)用中取得了優(yōu)異效果。

利用水泥窯處置廢棄物：1）可大量消納廢棄物，大大減輕社會的環(huán)境負荷；2）解決了水泥行業(yè)的節(jié)能降耗問題，降低了對傳統(tǒng)不可再生資源的消耗量，減少了對環(huán)境的破壞；3）水泥窯處置廢棄物技術(shù)降低了廢棄物處置成本，有利于實現(xiàn)資源再利用，符合國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

[1]劉勇，吳國忠.NOx的生成機理[J].油氣田地面工程，2007，26（4）.

[2]朱彤，饒文濤，劉敏飛，張毅勐，張鶴聲.低NOx高溫空氣燃燒技術(shù)[J].熱能動力工程，2001，16（5）.

[3]畢玉森.低氮氧化物燃燒技術(shù)的發(fā)展狀況[J].熱力發(fā)電，2000（2）.

[4]謝少鎮(zhèn)，鄭曉彬，徐春秀.污水處理廠污泥成分的分析及探討其利用[J]. 廣州化工，2006（2）.