高俊杰，劉婷婷

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159)

鐵(Fe)是地殼含量第二高的金屬元素，同時(shí)是人類最長用的金屬，鐵元素是人體所需重要的半微量元素，同時(shí)是生物體所需的重要元素，鐵元素的缺乏可對(duì)人體造成許多疾病，如貧血、免疫力下降等［1］。水中Fe濃度的測(cè)定方法很多，目前常用的方法包括分光光度法［2］、原子吸收法［3］，此外還有化學(xué)發(fā)光法［4］、熒光法［5］、高效液相色譜法等［6］。近年來，共振光散射現(xiàn)象引起了分析化學(xué)家的關(guān)注，利用共振瑞利散射法進(jìn)行分析測(cè)定的研究與日俱增，研究表明共振瑞利散射法測(cè)定金屬離子是一種靈敏的散射光譜分析新技術(shù)［7-8］。鉻天青S(CAS)作為一種較好的分析試劑，能與許多金屬離子及非金屬離子形成絡(luò)合物而產(chǎn)生共振散射。本文研究CAS-CTMAB-Fe3+體系的共振散射光譜特征，發(fā)現(xiàn)該體系在339 nm處產(chǎn)生一較強(qiáng)的共振散射峰，據(jù)此，建立一個(gè)測(cè)定Fe3+的共振散射光譜分析新方法。該法靈敏度高、選擇性好、空白值低，用于水中Fe3+的測(cè)定，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

F-2500型熒光分光光度儀:日本日立Fe(Ⅲ)儲(chǔ)備溶液［2×10-3mol/L(112μg/mL)］:準(zhǔn)確稱取0.9640g(NH4)Fe(SO4)·12H2O晶體于小燒杯中，加入10mL3mol/LH2SO4溶解，于1000mL容量瓶中加水定容。

1μg/mL Fe(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液;2×10-3mol/L CAS溶液;5×10-3mol/L CTMAB溶液;

pH=4.59的緩沖溶液:0.1mol/L磷酸緩沖溶液，氯化鈉40g，16.15g磷酸氫二鈉和2.25g磷酸二氫鈉加水溶解，再定容至500mL。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，蒸餾水為一次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

取10mL比色管，依次加入2mL pH=4.59的緩沖溶液、1.0mL 5×10-3mol/L的 CTMAB、0.08mL 2×10-3mol/L的CAS，然后加入適量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，再定容至刻度，振蕩，搖勻，室溫下反應(yīng)20min。用F-2500型熒光分光光度儀，在λex=λem條件下，同步掃描獲得其共振散射光譜(RRS)。測(cè)量339nm處的共振散射(RRS)強(qiáng)度IRRS及試劑空白值 I0，ΔI=IRRS-I0。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系的RRS光譜

在pH為4.6緩沖溶液中，F(xiàn)e3+與CAS在CTMAB存在的條件下形成三元絡(luò)合物，其共振瑞利散射光譜如圖 1所示。Fe3+-CTMAB-CAS在339nm處的共振峰增強(qiáng)，而 CAS、CTMAB、Fe3+在339nm處的空白值很小。

圖1 Fe3+-CTMAB-鉻天青S體系的共振瑞利散射光譜圖

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 緩沖溶液的選擇

按照試驗(yàn)方法，分別測(cè)定檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液、磷酸緩沖溶液、醋酸緩沖溶液介質(zhì)中鐵(1μg/mL)-CTMAB-CAS體系的共振瑞利散射強(qiáng)度IRRS，表明:體系在磷酸緩沖溶液中測(cè)定散射峰最強(qiáng)，因此本實(shí)驗(yàn)選用磷酸緩沖溶液。

2.2.2 pH的選擇

當(dāng)磷酸緩沖溶液的pH小于4.50時(shí)或大于4.60時(shí)，體系的ΔI值較小，這可能是由于在pH值較低時(shí)部分CAS發(fā)生質(zhì)子化，不利于CAS、CTMAB、Fe3+三者之間的結(jié)合。如圖2，當(dāng)磷酸緩沖溶液的pH值在4.50～4.60范圍內(nèi)ΔI值較大，當(dāng)其pH值為4.59時(shí)達(dá)到最大值，所以選用的磷酸緩沖溶液的pH值為4.59。

圖2 不同pH值的RRS強(qiáng)度

2.2.3 磷酸緩沖溶液用量的選擇

溶液酸性太高不利于CAS的離解，酸性太低鐵離子易形成氫氧化物而影響締合反應(yīng)的進(jìn)行，所以必須對(duì)溶液的酸度加以控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入2mL的磷酸緩沖溶液時(shí)體系ΔI達(dá)到最大值。

2.2.4 CTMAB用量的選擇

如圖3所示，隨著CTMAB用量的不同其ΔI也不同。當(dāng)CTMAB的濃度沒有達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，體系中的膠體以非締合分子存在，不能起到增溶效應(yīng);當(dāng)CTMAB的濃度過大時(shí)形成膠束 ，使共振瑞利散射的相對(duì)強(qiáng)度減少。CTMAB用量在0.5～1.5mL范圍內(nèi)ΔI的值較大，實(shí)驗(yàn)中5×10-3mol/L CTMAB的加入量為1.0mL。

圖3 CTMAB用量

2.2.5 鉻天青S用量的選擇

當(dāng)鉻天青S用量不足或用量過大時(shí)都將導(dǎo)致相對(duì)共振瑞利散射的強(qiáng)度降低。當(dāng)CAS用量不足時(shí)，使反應(yīng)不完全，降低了共振瑞利散射的相對(duì)強(qiáng)度。當(dāng)CAS濃度增加時(shí)，體系中游離的吸光分子CAS增加，降低了入射光強(qiáng)度，反而造成體系的共振散射強(qiáng)度低。2×10-3mol/L鉻天青S用量在0.06～0.10mL范圍內(nèi)ΔI值較大，當(dāng)其用量為0.08mL時(shí)其光強(qiáng)為最大值，所以實(shí)驗(yàn)中CAS的加入量為0.08mL。

2.2.6 Fe3+-CTMAB-CAS體系的穩(wěn)定性

按照試驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)時(shí)間對(duì)體系的穩(wěn)定性影響不大，在反應(yīng)20min時(shí)，體系RRS強(qiáng)度達(dá)到最大，隨著時(shí)間的延長，體系的締合物少量分解，RRS強(qiáng)度小幅降低，因此測(cè)定應(yīng)在20min之內(nèi)完成。溫度對(duì)Fe3+-CTMAB-CAS三元絡(luò)合物的形成及穩(wěn)定性的影響很大，溫度過高對(duì)絡(luò)合體系有所破壞，如圖4所示，水浴溫度在20℃時(shí)共振瑞利散射光光強(qiáng)穩(wěn)定且較大，體系選用20℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 溫度對(duì)體系的穩(wěn)定性

2.3 工作曲線

根據(jù)試驗(yàn)方法，測(cè)量不同濃度Fe3+的共振散射光強(qiáng)度。以Fe3+濃度對(duì)相對(duì)共振散射光強(qiáng)度作圖繪制工作曲線。結(jié)果表明:(Fe3+)在0.035～0.4μg/mL范圍內(nèi)與共振散射光強(qiáng)度值呈良好線性關(guān)系，其回歸方程為:y=2447.1x-51.11，相關(guān)系數(shù)R2=0.9973

圖5 工作曲線

2.4 精密度和檢出限

對(duì)(Fe3+)=0.1μg/mL的試樣按實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定10次，求其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4%。本法的檢出限為 0.018 μg/mL，是測(cè)量水樣中Fe3+較好的方法之一。

2.5 共存物質(zhì)干擾

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)(Fe3+)=0.1μg/mL的試樣測(cè)定，以相對(duì)誤差＜±5%為條件考察共存離子的影響情況。結(jié)果為:K+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Bi3+、Pb2+、Zn2+、、Mo2+、Na+、Ba2+、Ag+、Cd2+、F-、葡萄糖、檸檬酸、酒石酸10倍以下都不干擾。只有Al3+、Cr6+在2倍時(shí)干擾。如果測(cè)定水中鐵，Al3+、Cr6+不會(huì)太大，不需要考慮干擾情況。

3 水樣分析

3.1 水樣預(yù)處理

分別測(cè)定渾河水和校園湖水。取50mL水樣置于100mL燒杯中，依次加入硝酸10mL，硫酸1mL，過氧化氫1mL，在電爐上蒸至冒白煙。冷卻后，加入2mL高氮酸，加蓋表面皿，繼續(xù)加熱至冒白煙并蒸至近干，冷卻后，加硝酸2mL溶解殘?jiān)?，然后用蒸餾水定容到100mL容量瓶中。

3.2 水樣測(cè)定

分別取消解后的水樣1mL放入兩個(gè)比色管中，在其中一個(gè)比色管中加入2mL1μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，以試劑為參比，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定其在339nm波長處的散射光強(qiáng)值，做五組平行實(shí)驗(yàn)。

表1 水樣的測(cè)定

4 結(jié)束語

本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，確定了CA3-CTMAB-Fe3+體系共振散射光譜的最佳實(shí)驗(yàn)條件，建立了測(cè)定鐵的新方法。通過對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，方法表現(xiàn)出有很好的準(zhǔn)確度、靈敏度和較好的選擇性，具有很好的應(yīng)用性。

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