付明浩，張 罡，趙海濤，武小娟，孫 杰

(沈陽理工大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159)

鈦合金因其密度小，強(qiáng)度高，且具有較高的耐腐蝕性使其在航天、航海等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但它耐磨損性能差，導(dǎo)電性不良，且在高溫條件下容易被氧化，因此要用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒▉砜朔@些弱點(diǎn)。在鈦合金上鍍鎳可以提高其耐磨性和耐蝕性，增加其使用壽命，更適用于航空航天領(lǐng)域［1-2］。鈦合金低磷Ni-P化學(xué)鍍層鍍態(tài)硬度高，耐鹽堿腐蝕性強(qiáng)，耐磨損，具有鐵磁性，可焊性較好，工藝操作范圍寬［3-6］。目前，有關(guān)鍍液中各組分濃度與化學(xué)鍍速的關(guān)系的研究主要集中于改變鍍液中某一組分的濃度之后對(duì)化學(xué)鍍速及鍍層性能的影響方面［7-9］。本文研究了鈦合金低磷Ni-P化學(xué)鍍持續(xù)施鍍90min過程中鍍液NiSO4·6H2O濃度的變化與鍍速的關(guān)系，并對(duì)鍍層的鎳含量，形貌及性能進(jìn)行了研究，從而確定了可以制備低磷厚Ni-P鍍層的添加或更換補(bǔ)液最佳時(shí)間周期。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基材采用鈦合金TC4(Ti6Al4V)，鍍件規(guī)格為16mm×16mm×5mm的板材。TC4化學(xué)成分見表1。

表1 TC4化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

1.2 試驗(yàn)過程

對(duì)鈦合金進(jìn)行預(yù)處理后，在以NiSO4·6H2O為主鹽，以NaH2PO2·6H2O為還原劑的化學(xué)鍍液體系中進(jìn)行施鍍。

具體工藝流程:砂紙打磨→水洗→超聲波清洗→水洗→堿性除油→水洗→酸洗浸蝕→水洗→活化→水洗→施鍍。

堿性除油工藝:20～30g/L Na2CO3，30～40g/L NaOH，40 ～50g/L Na3PO4，70 ～ 90℃，時(shí)間:10～20min。

酸洗浸蝕工藝:200～300ml/L HNO3(69%)，200～300ml/L HF(40%)，室溫，時(shí)間3～5min。

活化工藝:一次活化:60～70ml/LHF(40%)，10 ～15g/L ZnSO4·7H2O，100 ～110g/L添加劑，70～90℃，時(shí)間6～12min;退鍍:酸洗浸蝕工藝;二次活化(工藝同一次活化)。

本實(shí)驗(yàn)采用的鍍液體系成分和操作條件為:18 ～ 28g/L NiSO4·6H2O，20 ～ 30g/L NaH2PO2·H2O，16ml/L絡(luò)合劑A，20ml/L絡(luò)合劑B，4g/L添加劑，1mg/L(CH3COO)2Pb，PH:7.0 ±0.2(氨水調(diào)節(jié))，85 ±2℃，裝載量1dm2/L。

1.3 測(cè)試與表征方法

1.3.1 NiSO4·6H2O 濃度的測(cè)定

預(yù)先配制不同濃度的NiSO4·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)液，分別為 8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L，在波長為390nm的條件下，用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，將測(cè)得的數(shù)據(jù)擬合成NiSO4·6H2O濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

在隨后的化學(xué)鍍過程中，從試樣正式進(jìn)行施鍍開始，每間隔15min(0～90min內(nèi))取一次鍍液，共取7次。用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)量之前所取出的7次鍍液樣品的吸光度值，并將測(cè)得的吸光度值的數(shù)據(jù)代回到擬合成NiSO4·6H2O濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中，可以得到不同化學(xué)鍍反應(yīng)時(shí)間段的鍍液中的NiSO4·6H2O濃度。

1.3.2 鍍層沉積速度的測(cè)定

化學(xué)鍍鎳鍍層沉積速度的測(cè)定采用稱重法，利用電子天平稱量施鍍前后鍍件質(zhì)量的變化，并將所測(cè)得的施鍍后的鍍件質(zhì)量代入公式(1)中，可以計(jì)算出鍍層沉積速率。

式中:m1為鍍件初始質(zhì)量(g);m2為鍍件鍍后質(zhì)量(g);△m為預(yù)處理工藝損失質(zhì)量(g);ρ為鍍層平均密度，按含磷量為3～4%計(jì)算，則密度為8.5g/cm3;s為鍍層面積(cm2)，則試件的表面積為8.32cm2;t為反應(yīng)時(shí)間(h);V為用鍍層厚度與反應(yīng)時(shí)間之比表示(μm/h)。

1.3.3 鍍層表面形貌及組構(gòu)

采用日本日立公司S-3400N掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜分析儀對(duì)化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行表面形貌觀察和成分檢測(cè)。

1.3.4 鍍層硬度性能

利用日本恒一公司FM-300型顯微硬度儀對(duì)化學(xué)鍍鎳層做硬度測(cè)試，分別取5個(gè)不同的點(diǎn)，求其硬度平均值，載荷10gf，加載時(shí)間5s。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiSO4·6H2O濃度與鍍層沉積速度的關(guān)系

用方法1.3.1測(cè)得不同NiSO4·6H2O濃度鍍液的吸光度值見表2。擬合出不同NiSO4·6H2O濃度鍍液與吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見公式(2)，其相關(guān)系數(shù)為R2=0.9978。

表2 不同NiSO4·6H2O濃度鍍液的吸光度值

通過式(2)得到施鍍過程中鍍液的NiSO4·6H2O濃度與施鍍時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 鍍液中NiSO4·6H2O濃度與施鍍時(shí)間的關(guān)系曲線

在0～60min施鍍時(shí)間內(nèi)，鍍液中NiSO4·6H2O濃度線性降低，由開始施鍍x時(shí)的18.4g/L降低到13.63g/L，在60～90min施鍍時(shí)間內(nèi)，鍍液中的NiSO4·6H2O濃度降低的趨勢(shì)趨于穩(wěn)定。

在鍍件初始質(zhì)量(m1)為4.3816g，預(yù)處理工藝損失質(zhì)量(Δm)為0.0013g的條件下，用方法1.3.2測(cè)得不同施鍍時(shí)間段的鍍件質(zhì)量(m2)見表3。通過公式(1)得到鍍層沉積速度與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

表3 不同施鍍時(shí)間段后鍍件質(zhì)量

圖2 鍍層沉積速度與施鍍時(shí)間的關(guān)系曲線

在化學(xué)鍍初始階段，鍍層沉積速度逐漸增加，施鍍時(shí)間為45min時(shí)，沉積速度達(dá)到最高值為26.5μm/h。反應(yīng)進(jìn)行到45min后鍍層沉積速度開始有所下降，60min時(shí)鍍層沉積速度仍保持在25μm/h左右。在60～90min施鍍時(shí)間內(nèi)，鍍層沉積速度從 60min時(shí)的 24.9μm/h迅速下降到90min時(shí)的18.3μm/h，出現(xiàn)顯著降低的趨勢(shì)。

初始時(shí)刻與不同施鍍時(shí)刻鍍液中 NiSO4·6H2O的濃度差(Δc)與鍍層沉積速度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 NiSO4·6H2O濃度差Δc與鍍層沉積速度的關(guān)系曲線

由圖3可見，Δc增加到3.61g/L時(shí)，鍍層沉積速度逐漸加快并達(dá)到最大值26.5μm/h;繼續(xù)增加，沉積速度開始減慢，Δc達(dá)到4.77g/L時(shí)，沉積速度達(dá)到24.9μm/h;Δc在4.77～5.23g/L階段，鍍層沉積速度顯著降低。

反應(yīng)初始階段，鍍液中NiSO4·6H2O濃度開始降低，Δc增加，但鍍層沉積速度沒有降低，反而出現(xiàn)增加，其原因是此階段鍍液中NiSO4·6H2O濃度依然高于化學(xué)反應(yīng)所需要的臨界濃度，反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行;另一方面，初始階段被還原出來的Ni單質(zhì)沉積在鈦合金基體上，反應(yīng)一段時(shí)間后，Ni單質(zhì)開始全部沉積在鈦合金表面已經(jīng)充分形成的Ni-P合金層上，此時(shí)鎳的自催化作用優(yōu)于反應(yīng)初始階段，因此鍍層沉積速度逐漸增加。繼續(xù)沉積過程中，由于鍍液中NiSO4·6H2O濃度持續(xù)降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件將逐漸改變，Ni2+濃度不足以維持較快化學(xué)反應(yīng)速率，因此當(dāng)Δc在3.61～4.77g/L時(shí)，鍍層沉積速度有所降低;當(dāng)Δc=4.77g/L時(shí)，由于鍍液中NiSO4·6H2O濃度降低到臨界值，導(dǎo)致之后的化學(xué)反應(yīng)速度顯著降低，鍍層沉積速度迅速下降。說明該階段已經(jīng)不能有效沉積Ni-P鍍層，鍍液接近或達(dá)到失效。

2.2 NiSO4·6H2O濃度對(duì)鍍層硬度的影響

不同施鍍時(shí)間形成的鍍層硬度見圖4。

圖4 鍍層硬度曲線

施鍍時(shí)間為0～60min時(shí)所形成鍍層的顯微硬度值在650Hv左右，在60～90min時(shí)形成的鍍層硬度值下降。

隨著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，Ni和P在鈦合金表面形成過飽和置換固溶體。在化學(xué)鍍反應(yīng)前期(0～60min)，鍍層P質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%(見表4)，鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層中只有含磷的β-Ni固溶體晶粒，不存在無定型γ相，具有較高的塑性變形抗力，從而表現(xiàn)出較高的硬度。

表4 不同施鍍時(shí)間鍍層P質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由于鍍層中鎳元素含量達(dá)到97%，因此鍍液中Ni含量降低較快，P含量相對(duì)增加，使鍍層中磷元素含量隨著施鍍時(shí)間的增加而升高，到化學(xué)鍍反應(yīng)后期(60～90min)，鍍層的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.59%。鍍層中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，γ相出現(xiàn)并存在于β-Ni相晶粒的晶界間，晶格受到擾亂，此時(shí)原子排列無序，因此受力時(shí)容易滑動(dòng)，抵抗局部塑性變形能力弱，從而表現(xiàn)出低硬度，同時(shí)沉積層轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕B(tài)結(jié)構(gòu)［10］。

其次，鍍層形成初期(0～45min)，鍍液中Ni-SO4·6H2O濃度依然高于化學(xué)反應(yīng)所需臨界濃度，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，形成的晶胞尺寸在10～20μm之間，尺寸較小，形成的鍍層致密，因此，此階段形成的鍍層硬度較高。而在鍍層生長后期(60～90min)，鍍液中NiSO4·6H2O濃度降低到臨界值，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度顯著降低，晶胞尺寸逐漸增加，約為30μm，鍍層結(jié)構(gòu)粗化，導(dǎo)致硬度下降，見圖5。

圖5 不同施鍍時(shí)間的鍍層表面形貌

綜上，為了保持較高的鍍層沉積速度和鍍層硬度，在不需要補(bǔ)加鍍液的條件下，最佳施鍍周期應(yīng)為60min。

3 結(jié)論

(1)在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)配方和工藝條件下，化學(xué)鍍液的最佳施鍍周期為60min。

(2)鍍液中NiSO4·6H2O濃度的降低對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率有重要影響，當(dāng)濃度差達(dá)到臨界值4.77g/L，沉積速度顯著降低。

(3)隨著反應(yīng)進(jìn)行，晶胞尺寸逐漸增大導(dǎo)致鍍層結(jié)構(gòu)粗化，且鍍層中的磷含量逐漸升高，Ni-P鍍層發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)向微晶變化，塑性變形抗力降低，從而導(dǎo)致鍍層硬度降低。

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