徐彥鐸，李貴賢，季 東，李曉明，方偉國，劉 揚

（1. 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050； 2. 甘肅聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900）

甲苯二胺（TDA）是制備甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而所述甲苯二異氰酸酯是制備聚氨酯的以大規(guī)模生產(chǎn)的重要的初級產(chǎn)品[1-10]。隨著聚氨酯工業(yè)的不斷發(fā)展，甲苯二胺的需求量迅速增長，與其相應(yīng)的工藝和反應(yīng)器開發(fā)也備受關(guān)注。

甲苯二胺合成工藝主要有[1,4]：二硝基甲苯（DNT）鐵粉還原法、二硝基甲苯硫化堿還原、二硝基甲苯電解還原法、二硝基甲苯催化加氫法等。鐵粉還原法[11]將二硝基甲苯還原成甲苯二胺的方法曾在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用，其優(yōu)點是鐵粉廉價，工藝簡單。但此法副產(chǎn)的氧化鐵鐵泥中含有芳伯胺，有環(huán)境污染問題，已趨于淘汰。硫化堿還原法[1]將二硝基甲苯還原成甲苯二胺也是一種較為常見的生產(chǎn)工藝，反應(yīng)比較溫和，但生產(chǎn)成本較高，并且廢水處理比較麻煩。二硝基甲苯電解還原法[12]由于電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對材料要求高，設(shè)備投資大，且耗電量大，我國尚未實現(xiàn)工業(yè)化；從而受到限制。催化加氫法[13]以二硝基甲苯為原料，在催化劑的作用下加氫還原得到甲苯二胺，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，環(huán)境污染小，發(fā)展前景較為廣闊。本文對國內(nèi)外有關(guān) DNT氫化反應(yīng)工藝和反應(yīng)器的研究進展進行綜述，并提出進一步研究的方向。

1 DNT液相催化加氫反應(yīng)工藝

目前TDA合成技術(shù)向兩個方向發(fā)展，一是無溶劑化，由于溶劑的存在不僅增加了消耗，還增加了設(shè)備投資及分離循環(huán)等運行費用。另一個發(fā)展方向是提高反應(yīng)溫度，過去的工藝操作溫度一般是 100℃左右，反應(yīng)速度慢，現(xiàn)在的先進工藝操作溫度一般在120～130 ℃左右。

圖1 連續(xù)制備甲苯二胺的試驗流程圖[14]Fig.1 Test flow chart of continuous preparing diaminotoluene [14]

中國發(fā)明專利《連續(xù)制備甲苯二胺的方法》[14]披露了一種方法，二硝基甲苯在鎳催化劑存在上被氫氣還原生成粗甲苯二胺（如圖1所示）。DNT催化加氫還原反應(yīng)放出的熱量通過外循環(huán)冷卻與內(nèi)盤管冷卻相結(jié)合方式將反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱從加氫反應(yīng)器移出。反應(yīng)條件：操作壓力為1.5~2.5 MPa，操作溫度為 100~200 ℃,鎳催化劑需倒入熱水中混合后泵入反應(yīng)器，氫氣由壓縮機送入反應(yīng)器中，DNT需加熱到 80 ℃送入反應(yīng)器中。從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出鎳催化劑和水，得到粗甲苯二胺，鎳催化劑循環(huán)使用，廢水被送至廢水處理系統(tǒng)。通過具有隔板的甲苯二胺精餾塔蒸餾粗甲苯二胺，將粗甲苯二胺分離為間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、焦油，間甲苯二胺送給TDI生產(chǎn)工序，鄰甲苯二胺送給深加工工序，濃縮的焦油排出裝桶處理。

2 DNT液相催化加氫反應(yīng)原理

TDA由DNT氫化反應(yīng)得到，在氣相（氫氣）、液相和固相（鎳催化劑）三相體系中進行，這種非均相催化反應(yīng)可分成如下幾個步驟：

a. 氫氣從氣相進入液相：這一步的速度取決于溫度、壓力和攪拌情況；

b. DNT分子和氫分子在液相中擴散到固相催化劑的表面，這一步主要受攪拌效果的影響；

c. 反應(yīng)物H2和DNT向固體催化劑內(nèi)表面的擴散；

d. 氫氣和 DNT在固體催化劑表面上被吸附、活化；

e. 活化吸附的氫氣和 DNT分子在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成TDA和水；

f. 生成的產(chǎn)物 TDA和水分子從催化劑表面脫附；

g. 反應(yīng)產(chǎn)物通過擴散由催化劑表面進入溶劑中，溶解于液相。

圖2 2,4-DNT加氫反應(yīng)歷程[15-17]Fig.2 Hydrogenation reaction mechanism of 2,4-dinitrotoluene[15-17]

因此，DNT的氫化反應(yīng)[15-17]是復(fù)雜的硝基基團和氫氣在催化劑表面上逐步進行反應(yīng)的，從我們的前期研究發(fā)現(xiàn)，在鎳催化劑催化下的二硝基甲苯加氫反應(yīng)屬于單吸附機理（如圖2所示），即氫氣和其它芳香化合物的吸附位是相同的，且研究發(fā)現(xiàn)，其中間產(chǎn)物主要是4A2NT和2A4NT，4HA2NT含量非常小，可忽略不計。

3 二硝基甲苯液相催化加氫反應(yīng)器

反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性[18]是放熱反應(yīng)系統(tǒng)所特有的一種行為，其起因是反應(yīng)過程的非線性性質(zhì)，具體表現(xiàn)在反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的非線性依賴關(guān)系。

氫化反應(yīng)為放熱量很大的反應(yīng)，當反應(yīng)器放熱強度較大時，傳熱過程對化學(xué)反應(yīng)過程的影響，往往成為過程的關(guān)鍵因素。化學(xué)反應(yīng)器的熱量傳遞問題[19,20]與一般的加熱、冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區(qū)別，即反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程和傳熱過程相互之間有關(guān)聯(lián)作用。對放熱反應(yīng)，當某些外界因素使得反應(yīng)溫度升高時，一般反應(yīng)速率隨之加快。然而反應(yīng)速率增加越大，反應(yīng)放熱速率也越大，這就使反應(yīng)溫度進一步上升，因而就可能出現(xiàn)惡性循環(huán)。然而，這種惡性循環(huán)是吸熱反應(yīng)所沒有的，也是一般換熱過程所不存在的一類特殊現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的存在對傳熱和反應(yīng)的操作、控制都提出了特殊的要求。

在反應(yīng)器中進行放熱反應(yīng)時，反應(yīng)器要保持定常態(tài)，就必須不斷移走反應(yīng)放出的熱量。移走熱量一般通過兩條途徑[18]：①反應(yīng)物料溫度升高，帶走一部分或全部反應(yīng)熱；②設(shè)置換熱面，用冷卻介質(zhì)帶走熱量。在工業(yè)實際中，為了能有效地控制反應(yīng)溫度，通常采用較大的傳熱面積和較高的冷卻介質(zhì)溫度。

巴斯夫歐洲公司[21]發(fā)明了一種在懸浮催化劑的存在下用氫氣氫化二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法（如圖3所示），所述方法發(fā)生于垂直的立式反應(yīng)器（1）中，在立式反應(yīng)器（1）上端裝有推進噴嘴（2），反應(yīng)混合物通過推進噴嘴（2）從反應(yīng)池排出，經(jīng)過外部回路注入反應(yīng)器（1）的上部區(qū)域，然后反應(yīng)混合物流進沿反應(yīng)器縱向安裝的中央插入管（4），自頂部向底部流經(jīng)所述插入管并通過內(nèi)部回路運動再次向上流出插入管（4），反應(yīng)器（1）的內(nèi)部空間裝有熱交換器（6），冷卻水流經(jīng)熱交換器（6）并且在該過程中吸收部分反應(yīng)熱，二硝基甲苯于反應(yīng)器（1）的上端進料并且氫氣于反應(yīng)器（1）的下端進料，并且除了安裝在反應(yīng)器（1）內(nèi)部空間的熱交換器（6）之外，在外部回路中還插入了另一個熱交換器（W），水通過與反應(yīng)混合物發(fā)生間接熱交換而吸收剩余的反應(yīng)熱，其特征在于，反應(yīng)熱用于產(chǎn)生過壓至少 4 bar的蒸汽，其中二硝基甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯二胺的氫化反應(yīng)在>180 ℃的溫度下進行。

圖3 二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法[21]Fig.3 Preparation of diaminotoluene from dinitrotoluene

由于DNT加氫反應(yīng)具有氫氣消耗量大、放熱量大等特點，而噴射循環(huán)吸氫反應(yīng)器吸氫效率低、功耗大，因此加氫反應(yīng)器還以釜式攪拌反應(yīng)器為主流。釜式攪拌反應(yīng)器歷經(jīng)近百年的發(fā)展，反應(yīng)釜形式多，結(jié)構(gòu)各異，主要有以下類型：從換熱件形式來分可分為板式和蛇管類；從傳動形式方面可分為機械傳動和磁力傳動；從攪拌器形式來分可分為標準渦輪攪拌和變異渦輪攪拌；從反應(yīng)器組合形式上來看又可分為單釜式和雙釜串聯(lián)式等等[22]。另外，由于設(shè)計人設(shè)計思路、功用上的差異，在加氫反應(yīng)釜上還選擇性裝配了吸氫裝置、導(dǎo)流裝置、攪拌穩(wěn)定裝置。

圖4 高剪切裝置的縱向截面圖[23]Fig.4 The cross section figure of high shear device [23]

HRD有限公司[23]發(fā)明了《用于生產(chǎn)苯胺和甲苯二胺的系統(tǒng)和方法》使用高剪切裝置降低了對反應(yīng)的傳質(zhì)限制，所述發(fā)生器(如圖4所示)包括轉(zhuǎn)子/定子組合，每個組合在定子和轉(zhuǎn)子之間具有固定的縫隙，使得其能夠在流過混合器的反應(yīng)物混合物中產(chǎn)生亞微米和微米級的氣泡。

4 結(jié)束語

隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，DNT加氫生產(chǎn)工藝逐漸向綠色、高效、安全、無溶劑工藝方向發(fā)展；針對DNT加氫反應(yīng)放熱量大的特點，必須從化學(xué)工程角度入手，采用過程強化技術(shù)，抓住傳熱傳質(zhì)強化這個關(guān)鍵，設(shè)計高效移熱的加氫反應(yīng)器對提高DNT加氫生產(chǎn)TDA具有很大的發(fā)展前景。

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