馬 和 平

（深圳市賽亞氣霧劑有限公司， 廣東 深圳 518110）

氣霧劑產(chǎn)品在上世紀80年代引入中國以來，經(jīng)歷了30年時間的發(fā)展和創(chuàng)新，目前形成了氣霧噴漆、殺蟲劑、空氣清洗劑、美容美發(fā)用品、汽車護理用品、醫(yī)療衛(wèi)生、洗滌以及環(huán)境衛(wèi)生等幾十個行業(yè)數(shù)百類品種的獨特行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，2006年我國氣霧劑產(chǎn)品產(chǎn)量已達十幾億罐。氣霧劑行業(yè)的快速發(fā)展，帶動了相關印鐵、制罐、閥門、加工灌裝、設備制造、儀器檢測、拋射劑等等相關方面的發(fā)展，形成了配套齊全的氣霧劑工業(yè)體系，培養(yǎng)了一大批氣霧劑研發(fā)、生產(chǎn)技術和安全管理的特殊人才。

雖然中國氣霧劑產(chǎn)量進入了全球第四，但是人均占有量只有0.8罐左右（2006年），且相對品種也比較少［1］，因此氣霧劑在中國還有廣闊的發(fā)展前景。

本文就塑料加工行業(yè)用氣霧防銹劑對模具的防護效果問題進行探索，初步使用TiO2溶膠制備氣霧薄膜，利用其溶膠薄膜光致親水性能，使TiO2氣霧薄膜將模具防銹效果向前推進了一步。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

用鈦酸丁酯〔Ti（OBu）4〕作為母體鈦源，無水乙醇為有機溶劑，用乙酰丙酮（AcAc）來抑制水解作用，鹽酸作催化劑，用去離子水（自制）來延長膠凝時間。試劑都為分析純。

1.2 制備過程

室溫10 ℃下，準確量取30 mL鈦酸丁酯溶于80 mL無水乙醇中，再加乙酰丙酮6 mL，作為A液。將1.5 mL鹽酸加入到30 mL無水乙醇中，再加入3 mL去離子水，保持pH＝3（因為pH值在4附近時，溶膠體系穩(wěn)定［2］），此為B液。

劇烈攪拌下，掌握1滴/s的速度將B液滴入A液中，同時加入分散劑防止發(fā)生團聚，攪拌30 min，得到穩(wěn)定的淡黃色澄清、透明、長時間（3個月以上）不沉淀、不膠凝的TiO2溶膠。

鈦酸丁酯總水解反應方程式表示如下，水解產(chǎn)物為含Ti離子溶膠：

一般認為，在含鈦離子溶液中，鈦離子通常與其他離子相互作用形成復雜的網(wǎng)狀基團，等在溶劑全部揮發(fā)之后發(fā)生凝膠作用，最后形成穩(wěn)定凝膠：

2 TiO2氣溶膠的制膜

2.1 TiO2氣溶膠

取制備好的TiO2溶膠100 mL灌入350 mL的鋁質(zhì)噴霧罐中。為保證霧化成膜效果達到最佳致密，選用新加坡精密閥門廠“XE-20-9004-2704”型號氣霧閥門。密封后沖入 120 g混合拋射劑（LPG＋DME），使罐內(nèi)壓力達到7 kg/cm2。

2.2 制 膜

握罐在距金屬基片（洗去油脂并干燥）約 200 mm距離上平行移動（速度：100 mm/s）噴射一道（十字），得到一均勻溶膠涂層。待30 min溶劑和水份基本揮發(fā)后，放入100 ℃烘箱中焙烘30 min。重復上述操作1次，即可得到3～5 μm厚度的TiO2溶膠氣霧薄膜。

3 模具防護

為了觀察TiO2溶膠氣霧薄膜的廣致親水性，使用合成樹脂“可剝膜”方式來對TiO2溶膠氣霧薄膜在熱溫塑膠模具上進行防護效果檢驗?！昂铣蓸渲蓜兡ぁ笔巧鲜兰?0年代臺灣地區(qū)率先刮起的一種用合成樹脂加有機溶劑混合后用氣霧方法噴涂在金屬模具表面，干燥后在金屬模具表面上形成的一種膜（又稱可剝膜）代替化學防銹劑來保護模具。這種方法簡單易操作，但必須要等待熱的模具降低到室溫左右才能實施，因為濕熱膜中有機溶劑快速揮發(fā)后形成的薄膜會使模具和環(huán)境溫差形成的凝霧無法順利擴散出來，聚結(jié)在金屬表面形成霧化層，最終聚結(jié)成為水銹點，使得模具的防銹效果大打折扣。遇到大型的結(jié)構(gòu)復雜的精密模具，這種方法的一些弊端無疑就非常突出。

崔曉莉、江志裕［3］曾對納米TiO2薄膜的各種制備方法以及不同方法的優(yōu)缺點進行了評述，其中指出噴霧熱分解法“霧滴沉積在加熱450 ℃的基片上制備 TiO2薄膜”。為 TiO2溶膠氣霧薄膜的模具防護實驗提供了理論支持。

TiO2溶膠氣霧薄膜防銹試驗選用三板式氣霧罐塑膠蓋注塑模具，模具尺寸400 mm×600 mm×400 mm，316鏡片鋼材質(zhì)，型腔經(jīng)過電鍍處理。（對比的氣霧“可剝膜”為醇酸改性硝化纖維素基膜）。TiO2溶膠氣霧噴涂一道后同樣等待30 min，溶劑和水份揮發(fā)之后再使用1 500 W電吹風來近距離熱吹烤30 min，同樣重復噴涂烘烤操作2次。

4 實驗結(jié)果討論

4.1 實驗結(jié)果

經(jīng)過3至6個月的效果檢驗對比見表1，可以明確看出，TiO2溶膠薄膜具有的超親水性，明顯體現(xiàn)出對 50～70 ℃熱溫塑膠模具的防護效果。噴涂之后空氣中的微量水分和微量溶劑雖然會在熱薄膜表面凝結(jié)，但形成的水膜能均勻地鋪展開來，不易凝結(jié)積聚［4］。

表1 TiO2溶膠氣霧薄膜和“可剝膜”對熱溫塑膠模具防銹效果對比實驗結(jié)果表Table 1 Contrast experimental results of antirust effect of TiO2 sol aerosol film and resin mist peelable film for the hot temperature plastic mold

所以氣霧溶膠制成的納米 TiO2薄膜層不會發(fā)生使光散射的霧，一周內(nèi)就更不會積聚成水銹點。崔曉莉、江志裕［3］對噴霧熱分解法制備的 TiO2薄膜“通過接觸角測量以及XPS對薄膜進行研究，發(fā)現(xiàn)光照下薄膜的親水性均得到改善”在此得到印證。涂抹化學防銹油保護模具不受空氣中氧、水份和腐蝕性氣體侵害；氣霧 “可剝膜”解決了模具防銹油的清洗費偏高和所帶來的環(huán)境安全隱患等問題；TiO2氣霧溶膠薄膜不但改善了“可剝膜”對模具溫度的限制，提升了注塑加工工藝的勞動效率，同時薄膜具有的超親水性使塑膠模具的防護周期也由3個月以內(nèi)提高到6個月以上。

4.2 結(jié)果討論

在50 ℃以上大的熱模具噴涂TiO2氣霧溶膠后的薄膜表面出現(xiàn)細紋狀龜裂，分析其原因可能在大型金屬基材上制備薄膜，除了兩者熱膨脹系數(shù)不匹配，會產(chǎn)生較大的熱應力外，還有在濕膜的快速凝固、干燥和熱處理過程中因體積收縮而產(chǎn)生破壞薄膜形貌的內(nèi)應力。濕膜包含著部分未揮發(fā)的溶劑和水分，在熱處理時，低溫下濕膜繼續(xù)脫去吸附于表面的水和醇。會發(fā)生－OR基氧化，脫去結(jié)構(gòu)中的－OH基，及各種氣體CO2、H2O、ROH的釋放，使熱處理中濕膜的氣孔率大大增加，膜不易致密化，附著力差。干燥中伴隨有較大的體積收縮，處理不當很容易引起龜紋甚至開裂。而當光照一段時間后水滴完全均勻地鋪展在表面，所以有納米TiO2涂覆的表面不會發(fā)生使光散射的霧，薄膜整體透明度清晰，龜紋逐步減輕直至最后消失。而合成樹脂可剝膜形成過程中有機溶劑揮發(fā)溫度較低且組分間相互差異不大，揮發(fā)后的體系中剩余未揮發(fā)組分較少，除溫差逐步減低最終形成的霧化作用外，一般不會使薄膜表面出現(xiàn)龜裂。因此，要燒成致密完整的TiO2膜，升溫不能太快，膜的干燥必須緩慢。

5 結(jié) 論

TiO2氣霧溶膠制備薄膜保護塑膠模具，方法簡便，薄膜附著力強，防護時間久。適宜大型、結(jié)構(gòu)復雜且要求存放時間較長的模具防護。

［1］ 游一中. 中國氣霧劑工業(yè)和市場特點[J]. 氣霧劑通訊, 2010（5）:7-8.

［2］ 梁亞紅，竹濤，馬廣大. 溶膠-凝膠法制備納米TiO2薄膜的研究[J].西安建筑科技大學學報（自然科學版），2006（12）:.800-801.

［3］崔曉莉，江志裕. 納米 TiO2薄膜的制備方法[J]]. 化學進展，2002（5）:326-329.

［4］郭憲英. TiO2薄膜的制備及光致超親水性能研究[D].青島大學化學化工與環(huán)境學院，2011.