張文毓
(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五所 河南 洛 陽 471023)
金屬陶瓷是一種由金屬(合金)與一種(幾種)陶瓷相所組成的非均質(zhì)復(fù)合材料。在金屬陶瓷中,陶瓷相體積分?jǐn)?shù)占15%~90%,這使得金屬陶瓷既保持了陶瓷的高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐高溫、抗氧化和化學(xué)穩(wěn)定性等特性,又具有較好的韌性和塑性。金屬陶瓷中陶瓷相通常是由高熔點(diǎn)氧化物(如Al2O3、ZrO2等)、碳化物(如TiC、SiC、WC等)、硼化物(如 TiB2、ZrB2、CrB2等)、氮化物(如TiN、BN、Si3N等)組成。
陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高絕緣能力、低熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn),用作涂層可以有效地提高基體材料的耐磨損、耐高熱、耐腐蝕和抗高溫氧化等性能。陶瓷具有金屬材料難以達(dá)到的性能,所以被廣泛應(yīng)用于制備各種陶瓷涂層。耐磨陶瓷將陶瓷的優(yōu)點(diǎn)和金屬材料的韌性結(jié)合起來,在材料表面噴涂,可使材料兼具金屬的強(qiáng)韌性、可加工性等特性及陶瓷的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕及絕緣性等性能,對(duì)于提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益、延長(zhǎng)零部件的使用壽命具有重要意義。但由于陶瓷的熔點(diǎn)高,采用一般方法很難制備出質(zhì)量較好的、符合工程應(yīng)用的陶瓷涂層。目前制備陶瓷涂層的主要方法是等離子噴涂和超音速火焰噴涂。
制備耐磨陶瓷涂層的方法有:熱噴涂、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)等方法,應(yīng)用較多的方法是激光熔覆、等離子噴涂、物理氣相沉積及膠粘陶瓷涂層法。
金屬陶瓷涂層的制備工藝主要有:鑄滲法、熱噴涂法、粉末燒結(jié)法、熔注法、離子注滲法、等離子弧法、激光熔覆法、原位合成法、電渣熔鑄法等。
微弧氧化技術(shù)制備出的陶瓷涂層較脆且絕緣,不適用于有較大載荷和要求導(dǎo)電的場(chǎng)合,但該陶瓷涂層表面多孔,進(jìn)行涂漆封孔后使得涂漆的結(jié)合力大為增加,從而可以顯著地提高其耐磨性和耐蝕性。利用微弧氧化技術(shù)可制備出能降解應(yīng)用于整形外科的鎂合金植入體,具有較大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價(jià)值[1]。
等離子弧技術(shù)是一種有效提高電弧能量密度的技術(shù),該技術(shù)通過將電弧機(jī)械壓縮,形成約有1%以上氣體被電離的高溫低壓等離子體,其能量密度可達(dá)105~106W/cm2,弧柱溫度可達(dá)1 600~24 000K,遠(yuǎn)高于自由電?。? 000~8 000K)。近年來,基于等離子弧熱源的粉末熔覆(也稱堆焊)技術(shù)研究在國(guó)外比較活躍,該技術(shù)主要用于熔覆各種合金材料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,特別是對(duì)大面積高性能耐磨層的需求,國(guó)內(nèi)外開展了對(duì)先進(jìn)的高效、低稀釋率粉末等離子弧堆焊技術(shù)的研究。20世紀(jì)70年代美國(guó)曾研究了“高能等離子弧堆焊技術(shù)”,其功率達(dá)80kW;20世紀(jì)90年代德國(guó)成功地研究了熔覆速度高達(dá)70kg/h的粉末等離子弧堆焊技術(shù);國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)90年代中也開始研究該技術(shù),熔覆速度達(dá)15kg/h。目前國(guó)外制造的等離子堆焊設(shè)備、堆焊材料價(jià)格昂貴,技術(shù)附加值很高,但是開發(fā)的等離子弧技術(shù)主要應(yīng)用于焊接或制備合金覆層。近年來在金屬陶瓷覆層研究方面的主要進(jìn)展包括:汪瑞軍等曾采用等離子弧法制備了鎳基1560合金+35%WC復(fù)合層,表面復(fù)合材料顯微硬度為800HV;王曉峰等采用等離子弧法,通過FeTi和B4C粉末之間的高溫反應(yīng),在熔覆過程中原位合成了TiB2,在普通碳鋼表面制備了含TiB2的復(fù)合層。試驗(yàn)結(jié)果表明,所獲得的復(fù)合材料主要由針狀TiB2晶須與Fe及其硼、碳化物組成,表面復(fù)合材料厚度為3.4mm左右。R Iakovou等利用等離子弧技術(shù)將硼粉熔覆在工具鋼表面,得到了厚度為1.5mm的Fe2B改性層,改性層硬度為1100~1 300HV[2]。
目前,國(guó)內(nèi)外在等離子弧法制備金屬陶瓷涂層的研究方面總體上還處于探索階段,涂層中陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)一般低于50%,耐磨層厚度一般小于5mm,其耐磨性和耐磨層厚度還有待大幅度提高。
華北電力大學(xué)微納米表面技術(shù)研究所長(zhǎng)期從事耐磨、耐蝕表面新技術(shù)研究,目前已開發(fā)出了電熱爆炸超高速噴涂法與合成亞微米晶碳化物(TiC、NbC等)、硅化物(MoSi2)、硼化物基(TiB2、ZrB2)金屬陶瓷涂層新技術(shù)和等離子反應(yīng)合成碳化物基金屬陶瓷熔覆層新技術(shù),其中等離子反應(yīng)合成技術(shù)可制備厚度為3~10mm的高耐磨損金屬陶瓷熔覆層。該項(xiàng)技術(shù)已在火電廠、水泥廠的風(fēng)機(jī)葉輪及磨輥等磨損部件上得到了應(yīng)用,可使部件壽命延長(zhǎng)至原來的2~6倍,耐磨效果顯著。
激光熔覆技術(shù)是一項(xiàng)具有高科技含量的表面改性技術(shù)和裝備維修技術(shù),經(jīng)過20余年的研究、開發(fā)和不斷完善,正逐步成為一項(xiàng)綜合性的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),并且隨著激光器、機(jī)器人和自動(dòng)控制技術(shù)的發(fā)展,激光熔覆技術(shù)將向著大功率、自動(dòng)化的方向邁進(jìn)。雖然激光熔覆陶瓷涂層技術(shù)的歷史不長(zhǎng),但其發(fā)展卻非常迅速,在許多方面已取得了大量的成果。盡管仍有一些問題需進(jìn)一步研究,但可以預(yù)見,隨著眾多學(xué)者的重視以及相關(guān)理論研究的不斷深入和制備技術(shù)的不斷完善,這一技術(shù)會(huì)日趨成熟,取得的經(jīng)濟(jì)效益也會(huì)越來越顯著,未來在防腐蝕工程方面會(huì)有極大的應(yīng)用前景??捎糜谥苽浼兲沾赏繉?、金屬基陶瓷復(fù)合涂層、生物陶瓷涂層和反應(yīng)自生陶瓷涂層[3]。
熱噴涂技術(shù)是制備納米結(jié)構(gòu)陶瓷工藝的有效方法之一。熱噴涂制備納米結(jié)構(gòu)涂層包括:納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2涂層、納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層、納米結(jié)構(gòu)部分穩(wěn)定氧化錯(cuò)(PSZ)涂層、納米ZrO2-TBCs涂層、納米結(jié)構(gòu)nSiO2-TiO2涂層、納米結(jié)構(gòu)TiO2涂層、納米結(jié)構(gòu)Al2O3/YAG 復(fù)合涂層[4]。
由于納米結(jié)構(gòu)涂層是近年來出現(xiàn)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域,很多研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段,實(shí)際應(yīng)用較少。美國(guó)海軍已將納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2涂層用于艦船的主軸、泵以及其他活動(dòng)部件,取得了很好的效果。由于納米結(jié)構(gòu)涂層的優(yōu)異性能,使其具有廣闊的發(fā)展前景。
21 世紀(jì)初,美國(guó)海軍使用一種革命性的新涂層——納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層已通過多方各種檢驗(yàn)和試用,獲得了美國(guó)海軍的應(yīng)用證書,并被廣泛應(yīng)用于軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設(shè)備上的近百種零部件(包括潛艇上的進(jìn)氣和排氣閥件,潛艇艙門支桿,航空母艦用電機(jī)和油泵的軸,掃雷艇上的主推進(jìn)桿,氣體透平機(jī)的螺旋泵轉(zhuǎn)子和燃料泵部件等)。這是納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂涂層首次獲得實(shí)際應(yīng)用。目前,該納米陶瓷涂層已經(jīng)用于數(shù)百種美國(guó)海軍用的零部件上。
熱噴涂涂層是由Inframat公司生產(chǎn)的,是一種氧化鋁/氧化鈦陶瓷涂層,晶粒尺寸為10~40nm,是傳統(tǒng)的涂層晶粒尺寸的百分之一。與傳統(tǒng)的涂層相比,這種涂層韌性更高。這種納米陶瓷涂層具有十分優(yōu)異的強(qiáng)韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。
這種納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層具有廣泛的用途,可以應(yīng)用的零部件包括(但不局限于):潛水艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機(jī)器零件、液壓活塞、水泵、內(nèi)燃機(jī)和汽輪機(jī)零部件、閥桿、閥門、活塞環(huán)、汽缸體、銷子、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿和密封件等。表1為部分美國(guó)海軍艦船上應(yīng)用的熱噴涂納米氧化物陶瓷涂層[5]。
表1 部分美國(guó)海軍艦船上應(yīng)用的熱噴涂納米Al2O3/TiO2陶瓷涂層
當(dāng)然,這項(xiàng)納米涂層技術(shù)并非軍事專用,民用的前景也更廣闊。美國(guó) Warren Pump泵公司利用此技術(shù)制造商用燃?xì)鉁u輪的螺桿泵轉(zhuǎn)子和供油泵,印刷業(yè)的水壓機(jī)輥上也使用了此技術(shù)。Inframat公司已經(jīng)成立了一家名為Nanopac新公司,為的是希望將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用在柴油機(jī)上。該項(xiàng)目技術(shù)可以延長(zhǎng)從轎車到工業(yè)重型機(jī)械上運(yùn)動(dòng)機(jī)件的壽命。
中國(guó)的稀土材料礦藏量占世界的80%以上,隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,以及對(duì)高性能材料的迫切需求,稀土在陶瓷涂層表面改性領(lǐng)域的應(yīng)用將不斷擴(kuò)大。近年來,隨著納米技術(shù)向各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的全面滲透,不少學(xué)者提出稀土納米陶瓷的概念。稀土納米陶瓷集工程陶瓷特性和納米特性于一體,與普通稀土陶瓷相比,在力學(xué)性能、表面光潔度、耐磨性、耐高溫性能、發(fā)光、永磁、超導(dǎo)、催化等方面都有明顯改善。近年來國(guó)內(nèi)外稀土納米材料的研究表明,在微米級(jí)基體中引入納米分散相進(jìn)行復(fù)合,可使材料的斷裂強(qiáng)度、斷裂韌性提高2~4倍,使用溫度提高400~600℃,用稀土納米陶瓷制作的發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度將比現(xiàn)有合金材料發(fā)動(dòng)機(jī)提高200~300℃,熱效率可提高20%~30%??梢灶A(yù)見,稀土在稀土納米陶瓷材料方面的應(yīng)用將會(huì)有廣闊的發(fā)展前景[6]。
耐磨陶瓷的應(yīng)用多以耐磨陶瓷片、耐磨陶瓷內(nèi)襯等形式為主,隨著施工工藝的進(jìn)步,耐磨陶瓷涂層也逐步走入了人們的視野。耐磨陶瓷涂層是以熱噴涂工藝,在需保護(hù)物體表面形成耐磨陶瓷顆粒覆蓋層,以達(dá)到對(duì)物體的保護(hù)目的。耐磨陶瓷涂層的應(yīng)用方式靈活,加工性能好、應(yīng)用領(lǐng)域非常廣。耐磨陶瓷涂層可主要應(yīng)用于:
1)耐磨陶瓷涂層可做為熱障涂層;
2)耐磨陶瓷涂層可做為抗高溫黏著磨損涂層;
3)耐磨陶瓷涂層可做為耐磨損耐腐蝕涂層;
4)耐磨陶瓷涂層可做為功能涂層。
耐磨陶瓷涂層在電子器件方面也有應(yīng)用,超導(dǎo)耐磨陶瓷涂層可以用于磁屏蔽、微波元件、各類傳輸器、量子電子器件的表面處理。此外,耐磨陶瓷涂層還能應(yīng)用于高溫電絕緣產(chǎn)品、陶瓷片電容器的表面處理[7]等。
事實(shí)上,Al2O3/TiO2納米陶瓷涂層現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于艦船潛艇部件中,這些部件長(zhǎng)期暴露在海水中。實(shí)施這一涂層主要是為消除部件可能引起的電流腐蝕。最特殊的應(yīng)用則來自于它能應(yīng)用于原來沒有實(shí)施涂層的地方。如遠(yuǎn)洋船舶上的長(zhǎng)期承受扭轉(zhuǎn)應(yīng)力的傳動(dòng)軸,如果使用常規(guī)涂層,則會(huì)很快失效。而Al2O3/TiO2涂層由于具有優(yōu)異的承受扭轉(zhuǎn)應(yīng)力性能成為解決某些軸類嚴(yán)重磨損的可行方案。
這一涂層也已經(jīng)得到了美軍標(biāo)準(zhǔn) MIL STD 1687A的認(rèn)可。它在艦船潛艇上的應(yīng)用范圍迅速拓寬,可以說Al2O3/TiO2納米陶瓷涂層的潛在應(yīng)用多達(dá)幾千種,并且它在減少船舶、飛行器和地面運(yùn)輸設(shè)備維護(hù)成本上的影響更是日益深遠(yuǎn)(見圖1)。圖1所示的部件是艦船上80t空氣調(diào)節(jié)機(jī)組的減速齒輪裝置。箭頭所指的處為施加涂層的區(qū)域。現(xiàn)在艦船上齒輪平均每6年更換一次,使用后的軸上受到不同程度的磨蝕,并且出現(xiàn)過熱現(xiàn)象致使轉(zhuǎn)動(dòng)處的鋁套管與轉(zhuǎn)動(dòng)軸之間因粘合而導(dǎo)致的工件失效。在使用新型納米陶瓷涂層后,不僅可延長(zhǎng)更換時(shí)間,而且在發(fā)生磨損后還可以以修代換,僅需要將損傷部位磨平噴涂Al2O3/TiO2即可。據(jù)估算,僅此一項(xiàng)每年則可以為美國(guó)海軍節(jié)省500 000美元,按每只船舶使用壽命為30年來計(jì)算,則整個(gè)項(xiàng)目可以節(jié)省13 000萬美元的支出。若再考慮水泵、閥門,電機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、軸承、頸軸、傳動(dòng)裝置,則由此節(jié)省的成本就相當(dāng)可觀了。當(dāng)然,這項(xiàng)納米涂層技術(shù)并非軍事專用,民用應(yīng)用前景也很廣闊[8]。
圖1 80t空氣調(diào)節(jié)單位的減速齒輪裝置
紡織機(jī)械部件最常用的納米陶瓷涂層材料有2種:一種是Al2O3-TiO2復(fù)合涂層(TiO2含量為40%),因其價(jià)格便宜,噴涂工藝性能好、涂層致密、硬度高、摩擦系數(shù)低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于紡機(jī)部件;另一種是Cr2O3涂層,其在耐磨性和耐蝕性上都優(yōu)于Al2O3-TiO2復(fù)合涂層,但是原料昂貴,工藝性差,噴涂時(shí)煙塵污染嚴(yán)重,一般應(yīng)用于磨損特別嚴(yán)重或存在腐蝕的工件上,如摩擦盤、切線器具、導(dǎo)絲零件。
納米陶瓷涂層可應(yīng)用于紡織機(jī)械制造加工用刀具材料,如金剛石納米涂層刀具、氮化碳超硬涂層高速鋼刀具、金屬陶瓷涂層刀具、多相復(fù)合陶瓷涂層刀具材料。
總之,納米陶瓷涂層的應(yīng)用對(duì)提高機(jī)械零件的耐磨損、耐腐蝕性,延長(zhǎng)使用壽命,提高紡織產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的影響。陶瓷涂層刀具在紡織機(jī)械加工中的應(yīng)用提升機(jī)械加工的可靠性,提高生產(chǎn)效率,產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。今后,隨著納米陶瓷涂層材料和涂層技術(shù)的發(fā)展,其在紡織機(jī)械行業(yè)中的使用也將更加卓越[9]。
1)軸類部件。目前已經(jīng)開發(fā)的一種含有Al2O3-13TiO2成分的等離子納米陶瓷復(fù)合材料涂層,具有優(yōu)良的耐磨性、粘結(jié)強(qiáng)度和韌性,目前已經(jīng)在水面艦艇和潛艇上使用,由于磨損和腐蝕性的改善而大大降低了維修成本。美國(guó)海軍在潛艇的潛望鏡、推進(jìn)器軸、進(jìn)氣和排氣閥等船機(jī)部件應(yīng)用這種納米陶瓷涂層。
2)艦炮炮管。由于苛刻的工作條件可能加速炮管的熱機(jī)械磨損,美國(guó)海軍目前將采用艦炮耐熱機(jī)械磨損納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層來提高炮管耐磨性。
3)潛艇潛望鏡和桅桿。潛艇潛望鏡和桅桿涂覆陶瓷涂層不但可以防止腐蝕,還具有減少雷達(dá)散射橫截面的特性,由此,可提高艦艇的隱蔽性。
4)艦用飛機(jī)。由于海軍飛機(jī)渦輪動(dòng)葉片在含砂或地面灰塵區(qū)、嚴(yán)重沙塵、暴風(fēng)雨等惡劣環(huán)境中運(yùn)行,應(yīng)避免轉(zhuǎn)子動(dòng)葉片的快速惡化與防止可能的反復(fù)損傷。美國(guó)海軍和海軍陸戰(zhàn)隊(duì)目前通過革新耐磨蝕涂層材料取代V-22Osprey Tiltrotor攻擊機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片的金屬磨損帶(由鈦和鎳制成)。在V-22飛機(jī)工作條件下,對(duì)涂層要求是能夠在下雨、塵埃和風(fēng)沙的環(huán)境中連續(xù)運(yùn)行250h。
表2 Inframat公司納米Al2O3/TiO2涂層的性能
5)紅外窗。由Raytheon公司研制的AlON作為先進(jìn)軍用材料在近幾年內(nèi)一直被嚴(yán)格保密。這種材料有玻璃的外貌,在很寬的溫度范圍內(nèi)可使導(dǎo)彈搜索器窗具有顯著的防彈性能。它是Al2O3或α-Al2O3的代用材料,作為高性能紅外窗罩的光學(xué)涂層,它具有無色的光學(xué)特征,透射率達(dá)到98.5%(見表2)。表2為Inframat公司納米Al2O3TiO2涂層的性能
近10年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了對(duì)納米陶瓷耐磨涂層的研究,在涂層制備、結(jié)構(gòu)表征和磨損性能方面均取得了很大成果。與傳統(tǒng)陶瓷涂層相比,等離子噴涂納米陶瓷涂層具有優(yōu)良的性能,如高的硬度、韌性,低的孔隙率,較好的摩擦、磨損性能和高的結(jié)合強(qiáng)度等,等離子噴涂納米陶瓷涂層是耐磨涂層的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前,噴涂工藝在高效、安全和高質(zhì)量等方面的問題還需要解決,應(yīng)加快等離子噴涂技術(shù)的研究,不斷擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)提高產(chǎn)品的科技含量、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力以及節(jié)能降耗等都具有重大意義。
金屬陶瓷涂覆層的相對(duì)耐磨性顯著優(yōu)于常規(guī)耐磨材料,未來有望廣泛用于延長(zhǎng)在嚴(yán)重磨損環(huán)境下工作的大型部件的壽命,并降低大型磨損部件的能耗,符合國(guó)家節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
綜上所述,納米陶瓷涂層具有優(yōu)異的韌性、耐磨性和防腐性能。納米陶瓷涂層的開發(fā)和在艦船上的應(yīng)用研究對(duì)提高艦船戰(zhàn)斗力,延長(zhǎng)服役壽命,增加設(shè)備的可靠性,減少維修工作量及艦上工作人員,改善環(huán)境保護(hù),降低全壽成本具有重大現(xiàn)實(shí)意義。我們應(yīng)密切關(guān)注國(guó)外納米陶瓷涂層技術(shù)發(fā)展和在艦船上的應(yīng)用研究動(dòng)向,吸取有益的經(jīng)驗(yàn),結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際情況并根據(jù)海軍需求積極開展行之有效的應(yīng)用研究工作。
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