周 格， 白懷勇， 王殿生

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點實驗室，山東青島266580)

0 引言

隨著石油資源的匱乏和能源需求量的日益增大及人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，傳統(tǒng)石油燃料汽油和柴油的使用面臨著極大的挑戰(zhàn)，世界各國在不同程度上加緊了對汽車替代燃料和混合燃料的開發(fā)和利用［1］。乙醇作為可再生的生物能清潔燃料成為最具有發(fā)展前景的汽車代用燃料之一［2-3］。車用乙醇汽油是把乙醇和組分汽油按一定比例混配而形成的一種新型汽車燃料，以其高辛烷值、環(huán)境污染小等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用［4］。近年來，我國已將車用乙醇汽油的研究、開發(fā)和應(yīng)用列入今后調(diào)整和優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的重點工作［5］。不同乙醇含量的乙醇汽油混合燃料對汽油機(jī)的排放及催化器轉(zhuǎn)化性能有影響［6］，當(dāng)乙醇含量超過10%時油耗也會隨之增加［7］，且乙醇汽油在燃燒過程中也會產(chǎn)生有機(jī)酸等物質(zhì)從而腐蝕發(fā)動機(jī)［8］，因此用便捷、高效、準(zhǔn)確的方法來檢測汽油中乙醇含量對乙醇汽油的推廣具有重要意義。

目前檢測乙醇汽油中乙醇的方法有常壓蒸餾曲線判斷法、氣相色譜法、紅外光譜檢測法及核磁共振波譜測 定 法 等［5］。 Oliveira 等［9］使 用 SIMCA(Soft Independent Modeling of Class Analogy)化學(xué)計量學(xué)方法，通過常壓蒸餾曲線回收點溫度等參數(shù)判斷汽油中是否摻有乙醇。Orlando等［10］利用氣相色譜法檢測汽油中的C1～C4醇等含氧化合物的含量。Vilar等［11-12］通過預(yù)濃縮、色譜分離，檢測汽油中的乙醇。李添魁等［13-14］用紅外光譜儀測定醚化催化汽油中殘余乙醇的含量。

核磁共振技術(shù)是一種快速、無損、高效、準(zhǔn)確的檢測方法，在物理、化學(xué)、醫(yī)療、水文、考古等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。Renzoni等［15］通過高場 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)技術(shù)，直接、方便、快速地檢測了汽油中的乙醇等含氧化合物。文獻(xiàn)調(diào)研表明，目前國內(nèi)外關(guān)于低場NMR技術(shù)汽油中乙醇含量快速檢測方面的研究報道較少。低場核磁共振分析儀設(shè)備體積小，檢測樣品快速、無損、實時，且價格低廉［16］，因此利用低場NMR技術(shù)對汽油中乙醇含量快速檢測研究具有重要意義。

1 實驗原理、材料與方法

1．1 低場NMR基本原理

1H低場NMR的基本原理［17］是對處于恒定磁場中的樣品施加一個射頻脈沖，使氫質(zhì)子發(fā)生共振，部分低能態(tài)氫質(zhì)子吸收能量躍遷到高能態(tài)，當(dāng)關(guān)閉射頻脈沖后這些質(zhì)子就以非輻射的方式釋放所吸收的射頻波能量返回到基態(tài)而達(dá)到玻爾茲曼平衡，此過程稱為弛豫過程，將描述弛豫過程的時間常數(shù)稱為弛豫時間。弛豫過程有橫向弛豫(又稱為自旋-自旋弛豫)T2和縱向弛豫(又稱為自旋-晶格弛豫)T1。弛豫時間長短與氫質(zhì)子的存在狀態(tài)及所處物理化學(xué)環(huán)境、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部的相互作用有關(guān)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用的變化都可以引起弛豫時間的變化。T2描述了自旋粒子系統(tǒng)內(nèi)部能量交換，是Mx、My(原子核的磁化強(qiáng)度矢量M在oxy平面內(nèi)的分量)消失的時間常數(shù)，各處自旋核的情況不同，對應(yīng)的T2不同［18］。橫向弛豫過程的本質(zhì)是，激勵過程使質(zhì)子進(jìn)動相位的一致性逐漸散相(即逐漸失去一致性)的過程，其散相的有效程度與質(zhì)子所處的周圍分子結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)，T2值規(guī)定為橫向磁化矢量衰減到其原來值37%所用的時間［19］，如圖1所示。

圖1 90°脈沖停止后宏觀磁化矢量的變化

1．2 實驗器材

(1)NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀。主磁場為0．51 T，上海紐邁電子科技有限公司。

(2)93#汽油。中國石油化工股份有限公司山東青島石油分公司;90#汽油，膠南市鑫發(fā)物質(zhì)有限公司。

(3)無水乙醇(CH3CH2OH)。分析純，CH3CH2OH含量≥99．7%，西隴化工股份有限公司。

(4)氯化銅(CuCl2·2H20)。分析純，CuCl2·2H2O含量≥99．0%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

(5)其他器材有直徑15 mm的核磁共振專用試管、25 mL量筒、50 mL燒杯、1．5 mL色譜瓶、生料帶等。

針對目前我國農(nóng)村水利的立法工作相當(dāng)滯后的狀況，應(yīng)在近期的水利立法工作中將農(nóng)田水利法、農(nóng)村供水條例列為重點項目，盡快頒布施行；應(yīng)加快制訂節(jié)水灌溉補(bǔ)償及激勵辦法等法規(guī)；同時加快編制縣級農(nóng)田水利建設(shè)規(guī)劃，盡快將農(nóng)田水利基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和管理、農(nóng)村供水工程的建設(shè)和管理納入法制化和依據(jù)規(guī)劃管理的軌道。

1．3 實驗方法

(1)樣品制備。根據(jù)GB 18351—2004《車用乙醇汽油》要求，車用乙醇汽油中只能加入乙醇一種含氧化合物，乙醇的加入量為8% ～12%。為了探索乙醇汽油在該范圍的乙醇含量檢測方法，本文配制出乙醇體積百分?jǐn)?shù)為0% ～16．00%的乙醇汽油用于測量。

①93#乙醇汽油制備。

方法一:用無水乙醇和 93#汽油配制 0% ～16．00%(間隔2．00%)的乙醇汽油溶液，然后各取1．300 g(色譜瓶裝入1．300 g樣品后處于1．50 mL左右)溶液裝入色譜瓶內(nèi)，放置4 h使樣品處于相同的穩(wěn)定狀態(tài)，待測。

方法二:用無水乙醇和93#汽油配制為0% ～16．00%(間隔2．00%)的乙醇汽油溶液，然后各取2．20 ml(試管裝入2．20 ml樣品后液面高度在2 cm處，處于核磁共振儀器的線性測量大的最大范圍內(nèi))溶液裝入直徑15 mm的核磁共振專用試管(避免色譜瓶及瓶蓋造成的誤差)，并用生料帶封口，現(xiàn)配現(xiàn)測(避免乙醇汽油揮發(fā))。

② 加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制備。用無水乙醇和93#或90#汽油配制為0% ～16．00%(間隔2．00%)的乙醇汽油溶液，取出部分溶液，向其中加入過量CuCl2·2H2O，攪拌3 min，再靜置3 min，然后各取2．20 ml溶液裝入直徑15 mm的核磁共振專用試管，并用生料帶封口，現(xiàn)配現(xiàn)測。

(2)NMR橫向弛豫時間測量。利用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)自旋回波法測定樣品的T2。先將標(biāo)準(zhǔn)油樣(一般不含雜質(zhì)的植物油即可)移入直徑15mm的核磁共振專用試管，置于樣品槽，利用自由感應(yīng)衰減信號FID(Free Induction Decay)調(diào)節(jié)共振中心頻率和脈沖寬度，然后取出標(biāo)準(zhǔn)油樣，放入樣品進(jìn)行CPMG脈沖序列掃描實驗，測量溫度為(32±0．1)℃。設(shè)備參數(shù)設(shè)置如下:采樣點數(shù)(TD)1 560 180，譜寬(SW)100 kHz，采樣重復(fù)時間(TR)15 s，重復(fù)掃描次數(shù)(NS)4，回波時間(τ)600 μs，回波個數(shù)(EchoCount)13 000。

對樣品施加(其中τ為半回波時間)脈沖序列，采集自旋回波信號，信號峰值S和出現(xiàn)時間t滿足:

測定一系列信號峰值和對應(yīng)的時刻，按式(1)進(jìn)行指數(shù)衰減擬合得到T2，其中A為擬合常數(shù)［20］。實驗中每個樣品重復(fù)測量3次，測得的T2求平均值作為該樣品的測量結(jié)果。

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 不同乙醇含量汽油樣品T2的測量結(jié)果分析

按照93#乙醇汽油制備方法一配制兩組乙醇汽油樣品，并進(jìn)行NMR橫向弛豫時間測量，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，第1組樣品測量的T2隨著乙醇含量的增加呈減小趨勢;第2組樣品測量的結(jié)果中排除乙醇含量為6．0%、12．0%兩個樣品對應(yīng)的T2后，變化趨勢與第2組樣品測量結(jié)果相同。同一含量的乙醇汽油，兩組樣品測量的T2數(shù)值上存在一定的偏差;第1組樣品T2變化量最大為88．8，最小為6．0;第2組樣品T2變化量最大為194．9，最小為0．89。兩組樣品測量結(jié)果均表明相鄰樣品的T2變化量比較小且隨著乙醇含量的增大而減小。實驗結(jié)果易受實驗過程中各種因素的影響而略微波動，這說明除了乙醇含量會影響T2，其他因素(配樣和取樣時存在誤差、色譜瓶本身有信號會產(chǎn)生相應(yīng)的T2分量、乙醇汽油會與色譜瓶的塑料蓋反應(yīng)、溫度等)對T2的影響也較大;隨著乙醇含量的增大，其他因素造成T2變化的效果增強(qiáng)，乙醇含量變化引起T2變化的效果相應(yīng)減弱。

表1 93#乙醇汽油測量的橫向弛豫時間

為了更準(zhǔn)確地測量汽油中乙醇含量C，應(yīng)盡量避免上述其他因素的影響。用93#乙醇汽油制備方法二配制出第3組乙醇汽油樣品并進(jìn)行T2測量，與表1中的兩組樣品測量結(jié)果一起作出C－T2變化關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 93#乙醇汽油3組樣品T2與C關(guān)系

由圖3可知，采用93#乙醇汽油制備方法二配制樣品后，樣品的T2總體增大，說明93#乙醇汽油制備方法二可以比較有效地克服方法一中色譜瓶等因素造成的誤差。但圖中第3組樣品測量結(jié)果T2隨乙醇含量的增大有減小的趨勢，并不是一致性減小關(guān)系，相鄰T2變化量最大為70．7，最小為12．9，說明乙醇含量的變化量引起T2的變化量小是影響測量穩(wěn)定性的主要原因。

CuCl2·2H2O易溶于乙醇，Cu2+能使樣品內(nèi)核磁矩附近形成相當(dāng)大的局部磁場，從而有效地增大相鄰含量樣品T2的變化量，使被測樣品的T2下降幾個數(shù)量級。所以可嘗試向不同乙醇含量的乙醇汽油中加入CuCl2·2H2O，增大乙醇汽油T2變化量，提高低場核磁共振技術(shù)檢測乙醇汽油中乙醇含量的可行性。

2．2 加入CuCl2·2H 2O對不同乙醇含量汽油樣品T2的影響

利用加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制備方法，配制出兩組乙醇汽油，并進(jìn)行T2的測量，測量結(jié)果如圖3所示。

圖3 加入CuCl2·2H2 O后93#和90#乙醇汽油T2與C關(guān)系

由圖3可知，加入CuCl2·2H2O后，93#和90#乙醇汽油樣品T2隨著乙醇含量的增大均呈一致性減小關(guān)系，其減小趨勢均呈“S”型曲線，說明橫向弛豫時間隨乙醇含量增大的變化規(guī)律一致;與不加CuCl2·2H2O前的3組樣品實驗(T2的變化范圍約為3．2～2．5 s)相比，加入CuCl2·2H2O后T2的變化范圍(約為3．00～0．25 ms)增大了4倍左右，有效地擴(kuò)大了乙醇含量增加對T2變化隨的影響，保證了測量結(jié)果的穩(wěn)定，說明加入CuCl2·2H2O后的低場核磁共振技術(shù)用來檢測乙醇汽油中乙醇含量具有可行性。

2．3 核磁共振測量乙醇汽油中乙醇含量方法與驗證(1)核磁共振測量乙醇汽油中乙醇含量。為便于

描述加入CuCl2·2H2O后乙醇汽油橫向弛豫時間與乙醇含量的關(guān)系，以93#乙醇汽油樣品T2的測量結(jié)果為例，做出橫向弛豫時間隨乙醇含量的變化曲線如圖

4所示。橫向弛豫時間隨乙醇含量增加而呈“S”型趨勢減小，符合曲線擬合中的Logistic數(shù)學(xué)模型，擬合出的兩者關(guān)系式為

圖4 加入CuCl2·2H2O后90#乙醇汽油樣品橫向弛豫時間隨乙醇含量變化的擬合曲線

擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0．998。說明橫向弛豫時間與乙醇含量之間較好地滿足Logistic曲線關(guān)系。由此可知，加入CuCl2·2H2O后橫向弛豫時間隨乙醇含量的變化范圍增大，測量結(jié)果穩(wěn)定，可使其他因素引起的橫向弛豫時間的波動忽略。如用相同的方法向需要測量乙醇含量的乙醇汽油中加入CuCl2·2H2O，并測量出其橫向弛豫時間，利用式(2)便可以計算出乙醇汽油的乙醇含量，為乙醇汽油中乙醇含量的測量提供了一種核磁共振新方法。

根據(jù)上述分析，總結(jié)乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振測量方法如下。①定標(biāo):按照加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制備方法配制一系列不同乙醇含量的乙醇汽油，并測量其橫向弛豫時間。根據(jù)測得的結(jié)果，做出橫向弛豫時間與乙醇含量之間的關(guān)系曲線，擬合出相應(yīng)的公式，并以此定標(biāo)。②測量:取適量的需要測量乙醇含量的乙醇汽油按照上述方法測量其橫向弛豫時間，代入定標(biāo)公式，即可算出乙醇汽油的乙醇含量。但需要注意:由圖3可知，CuCl2·2H2O對標(biāo)號為93#和90#的不同乙醇含量的汽油樣品T2的影響效果一致，因此測量不同標(biāo)號的乙醇汽油中乙醇含量時需要用同一標(biāo)號的汽油配制乙醇汽油樣品定標(biāo)。

(2)實驗驗證。按照加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制備方法配制了乙醇含量分別為3．20%和11．00%的93#乙醇汽油樣品，利用測量T2的方法測出這兩個樣品的橫向弛豫時間，再利用式(2)計算出其乙醇含量，檢測結(jié)果如表2所示。

表2 實驗驗證結(jié)果

由表2可知，實驗結(jié)果的相對誤差＜1．6%，表明利用該方法可較準(zhǔn)確地測量乙醇汽油中乙醇的含量。

3 結(jié)論

(1)采用低場核磁共振測量乙醇含量為0%～16．00%范圍內(nèi)乙醇汽油樣品的橫向弛豫時間，因乙醇含量變化引起的橫向弛豫時間變化小，致使橫向弛豫時間隨乙醇含量的變化規(guī)律不穩(wěn)定。

(2)實驗嘗試通過加入CuCl2·2H2O來擴(kuò)大乙醇含量對核磁共振橫向弛豫時間的影響，發(fā)現(xiàn)加入CuCl2·2H2O可使樣品的橫向弛豫時間大大降低，有效地增大T2隨乙醇含量增加的變化范圍。

(3)加入CuCl2·2H2O后，在乙醇含量為0% ～16．00%范圍內(nèi)乙醇汽油的橫向弛豫時間與乙醇含量之間存在較好的Logistic曲線關(guān)系。利用這一關(guān)系可以實現(xiàn)乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振測量。

(4)根據(jù)測量實例的結(jié)果，核磁共振方法測量乙醇汽油中乙醇含量的相對誤差小于1．6%，表明利用該方法可比較準(zhǔn)確地測量乙醇汽油的乙醇含量。

(5)CuCl2·2H2O對標(biāo)號為93#和90#的不同乙醇含量的汽油樣品T2的影響效果一致，因此測量不同標(biāo)號的乙醇汽油中乙醇含量時需要用同一標(biāo)號的汽油配制乙醇汽油樣品定標(biāo)。

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