盧小燕

(江西星火有機(jī)硅廠，江西 永修 330319)

江西星火有機(jī)硅廠氯堿隸屬于有機(jī)硅廠的配套裝置，主要是為有機(jī)硅廠提供工業(yè)鹽酸，外售產(chǎn)品為離子膜堿、工業(yè)鹽酸、高純鹽酸、次氯酸鈉。離子膜裝置始建于2003年7月，最早為兩臺自然循環(huán)低電密電解槽，產(chǎn)能為25 kt/年。2005年新增兩臺高電密離子膜電解槽，離子膜裝置生產(chǎn)能力達(dá)到55kt/年。2010年將原兩臺低電密電解槽淘汰，更換為兩臺高電密膜極距電解槽，另外兩臺高電密電解槽經(jīng)電解槽廠家改型為高電密膜極距電解槽，離子膜裝置年產(chǎn)量達(dá)到70kt/年。裝置采用北化機(jī)NBZ－2.7A復(fù)極式膜極距離子膜電解槽，日本旭化成F－6801離子膜。

2010年4月高電密膜極距電解槽開車，經(jīng)過72小時考核后電流效率為95%，運行一個月后新膜電流效率為93.51%，2011年3月電流效率下降到84.56%，下降幅度環(huán)比均值為0.81%/每月;2011年3月因離子膜電流效率過低導(dǎo)致堿中含鹽高達(dá)190ppm(國家標(biāo)準(zhǔn)≤70ppm)，直流電耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于經(jīng)濟(jì)運行水平，導(dǎo)致離子膜堿成本急驟升高。2012年4月對四臺電解槽更換新膜，原本應(yīng)該使用四年的離子膜只使用了一年時間，僅更換離子膜一項成本就高達(dá)到400余萬元。目前，氯堿屬于微利行業(yè)，低成本、高質(zhì)量的產(chǎn)品才能適應(yīng)激烈的市場競爭。一方面離子膜電流效率快速下降會使堿產(chǎn)量降低、直流電耗過高、堿中含鹽升高、離子膜使用壽命縮短，造成生產(chǎn)成本上升、產(chǎn)品質(zhì)量下降;另一方面，離子膜電流效率一旦下降，即不可逆轉(zhuǎn)，由于我國暫時還不能生產(chǎn)這種高技術(shù)含量的離子膜，需要采用進(jìn)口離子膜，其價格昂貴。因此如何改善離子膜電流效率下降幅度，延長離子膜的使用壽命，就顯得非常重要。

1.離子膜電流效率的計算

在電解反應(yīng)中，可以利用電流效率來表示電解電量的有效利用程度。電流效率η既可以利用陽極氧化生成物，也可以用陰極還原生成物來表達(dá)，即可以計算電解槽陽極效率(電解槽加酸)，亦可計算電解槽陰極效率［1］。在生產(chǎn)考核中，為了更加方便計算，一般采用最基本的計算方法，即根據(jù)離子膜實際堿產(chǎn)量的計算。

式中:W實——單位時間內(nèi)生產(chǎn)的NaOH的實際產(chǎn)量(100%NaOH t/h)

W理——單位時間內(nèi) NaOH的理論產(chǎn)量(100%NaOH t/h)

W實 =QOH－·CNaOH－·ρNaOH

QOH－——單位時間內(nèi)NaOH的流量m3/h

COH－——NaOH 的濃度(Wt%)

ρOH－——NaOH 在該流量、濃度、溫度下的密度(kg/L)

式中

I:單元電槽通過的電流(KA);

N:單元槽數(shù);

n:電解槽數(shù);

七萬噸離子膜電解裝置的工藝設(shè)計中，一塊為成品堿流量計，是陰極循環(huán)槽到成品堿儲槽的流量;另一塊為裝置自用堿流量計，是樹脂塔和脫氯裝置的自用堿。在電流效率的計算中，實際堿產(chǎn)量應(yīng)為兩個流量之和。

2.影響電流效率的主要因素分析

一般影響離子膜電流效率的主要因素有:(1)離子膜的交換容量;(2)電解槽結(jié)構(gòu);(3)氫氧化鈉濃度;(4)陽極液中氯化鈉濃度;(5)電流密度;(6)電解液的操作溫度;(7)陽極液pH值;(8)鹽水中雜質(zhì);(9)電解槽操作壓力和壓差;(10)開停車及電流波動。除去離子膜性能和電解槽結(jié)構(gòu)兩個不可控的因素外，根據(jù)電解槽運行的歷史數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)影響七萬噸離子膜裝置電流效率的主要因素是:鹽水中雜質(zhì)含量和電槽停車次數(shù)。

2.1 鹽水中雜質(zhì)含量對電流效率的影響及分析

七萬噸離子膜裝置一次鹽水精制采用的是戈爾膜過濾;二次鹽水采用的是樹脂塔過濾，設(shè)計能力為十萬噸，兩塔運行一塔再生，24小時切換。通過旭化成對鹽水分析的歷史數(shù)據(jù)看，二次鹽水中鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)能夠控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，但是硅、鋁、鋇雜質(zhì)含量超標(biāo)嚴(yán)重。

離子膜的材質(zhì)是全氟羧酸型膜，電解槽的陽離子交換膜具有選擇和透過溶液中陽離子的特性。鈉離子通過離子膜上的孔隙進(jìn)行遷移的同時，其他陽離子膜也能夠透過［2］。鹽水中長期有鋁和多價硅存在時，鋁在酸性鹽水中溶解成膠狀鋁，再同二氧化硅在酸性陽極液中生成硅酸沉淀，同時也沉積在膜中，使電流效率下降;尤其是雜質(zhì)硅在鹽水中如同磁鐵，可吸附多種雜質(zhì)，與雜質(zhì)復(fù)合。當(dāng)鹽水中的雜質(zhì)含量在不斷積累的過程中與其他雜質(zhì)復(fù)合進(jìn)行反應(yīng)生成各種沉淀，當(dāng)雜質(zhì)含量過多時會使離子膜中的孔隙堵塞，從而影響到鈉離子的遷移，最后導(dǎo)致離子膜電流效率下降過快。當(dāng)Al和SiO2、Ba與I在膜內(nèi)進(jìn)行復(fù)合后對離子膜性能造成進(jìn)一步惡化，直接導(dǎo)致離子膜電流效率的下降。

表1 二次鹽水雜質(zhì)含量分析

2.2 二次鹽水雜質(zhì)來源分析及改善措施

2.2.1 雜質(zhì)來源

發(fā)現(xiàn)二次鹽水雜質(zhì)含量超標(biāo)后，我們從人員、機(jī)器、物料、方法、環(huán)境五個方面對原鹽、化鹽水、相關(guān)設(shè)備和裝置周邊環(huán)境等多種因素進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)造成二次鹽水雜質(zhì)含量超標(biāo)的主要來源和原因是:(1)原鹽在庫存中儲存一定時間后受到環(huán)境中粉塵、雨水的影響使硅、鋁的雜質(zhì)含量會上升;(2)一次鹽水精制采用的是一次水和脫氯淡鹽水化鹽，但因處于南方的地域原因一次水中硅、鋁等雜質(zhì)含量較高，使鹽水在一次精制時受到二次污染;(3)一次鹽水在精制過程中硅、鋁等雜質(zhì)未能完全反應(yīng)或沉淀導(dǎo)致二次鹽水不合格。

表2 旭化成對原鹽和庫存老鹽雜質(zhì)含量分析對比

2.2.2 采用合理的原鹽庫存量及新老原鹽的搭配使用

在原鹽價格低谷大量采購并屯積原鹽庫存，雖然當(dāng)時能夠有效降低部分產(chǎn)品成本，但從長遠(yuǎn)目光，原鹽在庫存中受到二次污染而造成離子膜電流效率的下降，反而會使成本上升。因此，盡量減少原鹽的庫存量，可以減少原鹽二次污染的同時，相應(yīng)的也降低鹽水雜質(zhì)含量。

對新進(jìn)廠的原鹽進(jìn)行硅、鋁雜質(zhì)含量的檢測，確保原鹽質(zhì)量。根據(jù)鹽水ICP檢測的雜質(zhì)含量采取新鹽與庫存老鹽的優(yōu)劣搭配使用方法(根據(jù)鹽水質(zhì)量對其進(jìn)行配比，一般采用5:1或6:1的比例進(jìn)行搭配)，使粗鹽水中的硅、鋁雜質(zhì)含量盡可能降到最低。

2.2.3 改善化鹽水質(zhì)量

在一些氯堿廠會產(chǎn)用純水進(jìn)行化鹽，這是最能保證化鹽水質(zhì)量的措施，但因純水裝置產(chǎn)能問題，此措施在我廠暫不能實施。為了避免一次水帶來的二次污染，我們對一次水、鍋爐冷凝水分別進(jìn)行檢測、對比，發(fā)現(xiàn)鍋爐冷凝水中雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一次水，能夠達(dá)到離子膜的要求，因此采用鍋爐冷凝水替化一次水進(jìn)行化鹽，實施過程中取得較好的效果。但是運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)采用鍋爐冷凝水化鹽的弊病:如果有冷卻設(shè)備出現(xiàn)泄漏，鍋爐冷凝水會受到最為嚴(yán)重的影響，從而直接影響到鹽水質(zhì)量并且不易發(fā)現(xiàn)。后期，通過不段改善，最終采用了鍋爐軟水進(jìn)行化鹽，既不會受到污染，而且硅、鋁雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鍋爐冷凝水。

表3 鍋爐冷凝水和鍋爐軟水雜質(zhì)含量對比

2.2.4 優(yōu)化一次鹽水工藝參數(shù)

一次鹽水精制中加堿的主要作用是堿與鹽水中的鎂生成氫氧化鎂的沉淀經(jīng)絮凝后經(jīng)鹽泥排出。但是通過實驗室研究、實驗過程中發(fā)現(xiàn)在弱堿性的鹽水中，硅會與堿生成硅酸鈉沉淀并且絮凝效果達(dá)到最佳狀態(tài)。如:當(dāng)鹽水中的堿度在0.1g/l時硅含量比鹽水中的堿度在0.2g/l時明顯下降。因此鹽水中的堿度一保持合理的過量既可以確保鹽水中的鎂雜質(zhì)與堿反應(yīng)完全，又可以使硅、鋁等雜質(zhì)與堿充分反應(yīng)達(dá)到最佳絮凝效果。因此將后反應(yīng)槽堿度在原控制范圍0.3～0.6g/l的基礎(chǔ)上優(yōu)化至0.1 ～0.3g/l。

圖1 硅、鎂在不同堿度中對比分析

2.2.5 一次鹽水精制操作標(biāo)準(zhǔn)化

要確保鹽水質(zhì)量，一次鹽水精制效果尤其重要。在以往裝置運行過程中，分廠將重心放在離子膜裝置運行和操作中。同時，由于鹽水所在位置離分廠較遠(yuǎn)，操作控制未遷入DCS操作室，某些控制點無法進(jìn)行監(jiān)控。因此，出現(xiàn)操作隨意性大，過程不穩(wěn)定的現(xiàn)象。如:鹽泥排放無標(biāo)準(zhǔn)，操作工存在較大的隨意性;加壓溶氣罐因設(shè)備老舊，一直無法保證其壓力。針對這些問題，我廠將鹽水通過技術(shù)改造采用DCS控制;對預(yù)處理、澄清桶鹽泥排放次數(shù)、時間制訂標(biāo)準(zhǔn)化:每個班排上浮泥三次，每次不少于10分鐘，排下浮泥兩次，每次不少于5分鐘。更換一臺新的加壓溶氣罐，要求在操作過程中，不僅要穩(wěn)定鹽水流量、溫度、鹽層高度、鹽水濃度等控制在合格范圍內(nèi)，還要保證排泥次數(shù)、加壓溶氣罐的液位、壓力保證氣浮效果。

2.2.6 改善效果

表4 改善后的鹽水雜質(zhì)含量

從上表中可看出通過改善后鹽水雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于改善前鹽水雜質(zhì)含量。

2.3 離子膜裝置停車次數(shù)的影響分析及改善措施

2.3.1 停車次數(shù)過多對電流效率造成的影響

高電密膜極距離子膜電解槽陰極材質(zhì)為極細(xì)的鎳絲且陰、陽極網(wǎng)面都有活性涂層，當(dāng)電解槽緊急停車時，壓力波動大，離子膜會受到壓力沖擊，緊貼在陰極網(wǎng)面上易被鎳絲損傷。開停車次數(shù)過多會導(dǎo)致陰、陽極網(wǎng)面和涂層受到傷害。頻繁開停車使得離子膜頻繁升溫與降溫，膜隨之頻繁地膨脹和收縮，使膜“過度疲勞”，造成膜物理松馳，起皺褶，甚至鼓泡，性能下降。在開停車過程中，避免不了的陰陽極壓差波動又對膜造成雙倍損壞。當(dāng)陰、陽極涂層和離子膜受到傷害后，膜性能下降，電流效率也會隨之快速下降。

2.3.2 停車次數(shù)過多的原因分析

在停車次數(shù)過多的原因分析中，我們根據(jù)現(xiàn)場實際情況進(jìn)行根本原因分析，發(fā)現(xiàn)造成離子膜裝置緊急停車的主要原因是儀表、電氣、設(shè)備或工藝管線出現(xiàn)故障造成裝置停車。

圖2 離子膜裝置停車根本原因樹圖分析

2.3.3 加強(qiáng)管理，降低儀表、電器、設(shè)備及工藝故障

對鹽水切斷閥、整流柜以及會導(dǎo)致聯(lián)鎖停車的儀表和電器進(jìn)行故障排查，對存在的問題進(jìn)行整改。每月對儀表、電器檢查一次，提前消除故障。

對裝置內(nèi)的工藝管線進(jìn)行排查，發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重的管道進(jìn)行更換;每周分廠組織檢查一次，對發(fā)現(xiàn)的問題及時整改;對重要的工藝管線定期測量管壁厚度，做到預(yù)見性檢修;加強(qiáng)分廠設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)工作，建立設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)臺帳，每天對備用機(jī)盤車，每月初和中旬對備用機(jī)進(jìn)行倒機(jī)，定期進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)問題限定整改日期，確保備用機(jī)的完好備用率。從以上管理措施避免不必要的緊急停車。

3.結(jié)束語

70kt/a離子膜裝置通過一系列的措施，電流效率的下降得到顯著的改善，2011年8～10月電流效率下降幅度的均值分別為 0.48%、0.26%、0.22%，僅一年的直接財務(wù)收益就可達(dá)到170萬元?？偟膩碚f，影響離子膜性能的因素是多方面的，不僅有外界的因素，還有內(nèi)部的因素;不僅有設(shè)備的因素，還有人為的因素;離子膜電解槽的操作重要，鹽水精制的效果更加重要。因此，在裝置運行過程中要嚴(yán)格工藝管理、完善操作人員素質(zhì)、提高操作技能、加強(qiáng)崗位員工的責(zé)任心，才能夠?qū)崿F(xiàn)整個工藝系統(tǒng)的完善和穩(wěn)定，將使用的效率進(jìn)一步提升，實現(xiàn)工作事半功倍;同時我們還需要開展更多的研究來完善和固化取得的效果，使電流效率下降幅度得到持續(xù)改進(jìn)。

［1］程殿彬，陳伯森，施孝奎.《離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2006年6月:33.

［2］程殿彬，陳伯森，施孝奎.《離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2006年6月:35.