胡仲禹 黃華山 夏美玲 程傳杰

(1.江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;2.江西科技師范大學(xué)藥學(xué)院2011級(jí)學(xué)生，江西 南昌 330013)

馬來(lái)酰亞胺樹脂因其良好的耐熱性、耐濕性、力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐化學(xué)品、耐候性及耐輻射性等特性而成為一類理想的耐熱高分子材料，在許多高技術(shù)領(lǐng)域，尤其是在航天、航空和電子領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，它的各種N－取代基馬來(lái)酰亞胺作為剛性耐熱單體越來(lái)越受到人們的關(guān)注［1］。特別是由于馬來(lái)酸酐雙鍵的存在，在光催化聚合物系統(tǒng)中做光引發(fā)劑有很好的效果。

作為N－取代基馬來(lái)酰亞胺的原材料馬來(lái)酸酐，因?yàn)殡p鍵的存在，活性的增強(qiáng)，在很多N－取代基馬來(lái)酰亞胺的合成中(比如N－(2－羥乙基)馬來(lái)酰亞胺等)，需要保護(hù)起來(lái)。雙鍵被保護(hù)的N－取代基馬來(lái)酰亞胺，可以作為前體化合物，在高分子應(yīng)用中，能夠防止開環(huán)和關(guān)環(huán)反應(yīng)。因此減少了產(chǎn)物的異構(gòu)、純化的步驟，能夠得到高純度的產(chǎn)品［2］。因此研究馬來(lái)酸酐中雙鍵的保護(hù)顯得很有必要，而馬來(lái)酸酐的D－α反應(yīng)就是一個(gè)很好的保護(hù)方法［3］。本文就馬來(lái)酸酐和呋喃的Diels－Alder反應(yīng)做出了較為詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

XT－4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Bruker AV 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));磁力攪拌器(DF－101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)。

所用試劑均為分析純。馬來(lái)酸酐(天津市福晨化學(xué)試劑廠);呋喃(天津市福晨化學(xué)試劑廠);實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 呋喃加成物的合成

在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250mL的三頸圓底燒瓶中，依次加入0.07mol(6.86g)馬來(lái)酸酐和 0.474mol(32.23g，34.2mL)呋喃，室溫下攪拌4～16小時(shí)，混合物為淡黃色泥狀物;抽濾、用少量乙醇洗滌，濾餅干燥，得到馬來(lái)酸酐與呋喃的加成物 3，6 －Endoro－1，2，3，6 －tetrahydrophthalic anhydride(3，6－氧橋 －1，2，3，6 －四氫鄰苯二甲酸酐)白色粉末4.79g，收率82.5% 。

1HNMR(CDCl3):δ(ppm)6.611(s，2H)，5.493(s，2H)，3.207(s，2H)。

產(chǎn)品純度合格(熔點(diǎn)1140C～1160C)，可直接用于下一步反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)本合成反應(yīng)有重要的影響。在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)收率呈增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到16h時(shí)，收率達(dá)到86.5%，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，收率降低。這可能是逆反應(yīng)的存在以及產(chǎn)物能部分溶解有機(jī)溶劑而引起的。因此反應(yīng)時(shí)間選擇為16h。

2.2 馬來(lái)酸酐和呋喃摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響

呋喃的用量對(duì)本合成反應(yīng)也有重要的影響。在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察了呋喃的用量對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 呋喃用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表2可以看出，隨著呋喃用量的增加，收率呈明顯增加趨勢(shì)，當(dāng)呋喃與馬來(lái)酸酐的摩爾比為5:1時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到最高。因?yàn)檫@是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的量，能顯著提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率?？梢娺^量的呋喃能夠阻止逆反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

溶劑的選擇對(duì)合成反應(yīng)也有重要的影響。在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察了不同溶劑對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 溶劑的選擇對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表3可以看出，反應(yīng)中用丙酮做溶劑，能明顯增大馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

馬來(lái)酸酐與呋喃的D－α反應(yīng)雖然是教科書上的經(jīng)典合成實(shí)驗(yàn)，但詳細(xì)研究該反應(yīng)的最佳條件還未見報(bào)道。通過本研究，為以后在馬來(lái)酸酐的進(jìn)一步研究提供了很好的參考。

［1］邢錦娟，劉琳，錢建華，等.N－(取代基)馬來(lái)酰亞胺的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2009，31(5)，352 －354;392.

［2］Charles E.Hoyle;Shan Christopher Clark;E.Sonny Jonsson.Polymerization processes using aliphatic maleimides［P］.US:6369124B1，2002.

［3］蘭州大學(xué)編.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第三版)［M］.北京:高等教育出版社，2010:321－324.