陳社云 王岑嶺 于萍 戴兢陶

(鹽城師范學院化學化工學院，江蘇 鹽城 224002)

金屬納米材料與塊體材料相比，具有特殊的物理化學性質［1－3］。如光學性能［4］、熱力學性能［5］、介電性能［6］、機械性能［7］、催化性能［8］等。納米銀因其廣泛的應用而備受關注。納米銀導電率比普通銀塊至少高20倍，因此廣泛用作催化劑材料、防靜電材料、低溫超導材料、電子漿料和生物傳感器材料等;因其具有抗菌、除臭及吸收部分紫外線的功能，應用于醫(yī)藥、環(huán)境保護、紡織服飾、水果保鮮、食品衛(wèi)生、化妝品等領域;在化纖中加入少量的納米銀，可以改變化纖品的某些性能，并賦予很強的殺菌能力;在氧化硅薄膜中摻雜適量的納米銀，可使得這種薄膜的玻璃有一定的光致發(fā)光性;用納米銀敷料涂燒傷創(chuàng)面及久治不愈的痔瘡，可收到良好效果［9］。納米銀還可用作照相版的基質等。因此，研究納米銀的制備方法具有重要意義。

目前，國內外許多科研工作者致力于納米銀的合成與研究。華中科技大學材料學院喬學亮等人利用化學還原法，制得了粒徑為15nm左右的橙黃色的納米銀溶膠，該溶膠能在水相中長期穩(wěn)定［10］;司民真等人用單寧作還原劑，制得紅棕色銀溶膠，其中銀粒子的平均粒徑為11nm左右;Zeena研究小組用檸檬酸鈉在100℃的條件下還原AgNO3，制得棕灰色的銀溶膠［11］。其中較常用的制備途徑是通過選用不同類型的表面活性劑分子或高聚物分子，在適當的還原劑作用下，銀離子被還原成單質銀，在有機小分子或高分子的作用下制備納米銀材料［12－15］。

本文采用在水體系中液相還原法，用硼氫化鈉作還原劑，以價廉易得的十二烷基硫酸鈉作為保護劑，制備了穩(wěn)定，分散性好、粒徑單一性高的銀納米顆粒。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品及儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)，硼氫化鈉，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硝酸銀購自于國藥集團化學試劑有限公司;為AR級。實驗所用水均為去離子水。菌種由本校微生物實驗提供。用UV－vis916型UV—Vis分光光度計測定銀溶膠的等離子共振吸收光譜;將所制溶膠滴加到覆蓋有聚乙烯醇縮甲醛(Formvar)膜的銅網上，自然干燥后用 Hitachi－2600透射電鏡(工作電壓為120kV)觀測復合納米粒子的大小;金屬溶膠減壓蒸干后與KBr壓片，在Nicolet AVARAT 360 FT－IR光譜儀上測定試樣的FTIR譜圖;TG－DTA實驗是在美國TA公司制造的SBT Q600熱分析儀上進行，N2的流動速率為150 mL/min。

1.2 銀納米粒子的制備

1.2.1 以十二烷基硫酸鈉作保護劑制備納米銀溶膠

一個典型的試驗如下:在燒杯中加入0.1209 g十二烷基硫酸鈉，加30 ml去離子水常溫下攪拌溶解，向其中加入2 mlAgNO3稀溶液(0.006 mol/L)(CAgNO3:CSDS=1:35)，攪拌，再向其中逐滴加入新配置的濃度為0.008mol/LNaBH4溶液10ml，滴加完畢后攪拌2 h?？梢娙芤河蔁o色變?yōu)辄S色，證明有銀納米顆粒的生成。

為了考察十二烷基硫酸鈉的量對納米銀粒徑的影響，本實驗中還按AgNO3與十二烷基硫酸鈉的比例為1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50，制得的納米銀溶膠，分別記為 A、B、C、D、E、F、G、H 。

1.2.2 以PVP作保護劑制備納米銀溶膠

為了比較不同保護劑對制備納米銀的影響，本實驗還選用了研究者常用的PVP作保護劑制備納米銀溶膠，其實驗步驟如下:

在一燒杯中加入0.0199 gPVP，加30 ml去離子水常溫下攪拌溶解，向其中加入2 mlAgNO3稀溶液(0.006 mol/L)(CAgNO3:CPVP=1:20)，攪拌，再向其中逐滴加入新配置的濃度為0.008mol/LNaBH4溶液10ml，滴加完畢后攪拌2 h。即得到亮黃色的納米銀溶膠，記為納米銀I。

1.2.3 納米銀溶膠的凈化

為了消除多余的離子對納米銀粒子性能的影響，本實驗將所制備得到的納米銀溶膠用自制的半透膜透析凈化。開始每半個小時換一次水，三次后每2小時換一次水，連續(xù)三次，最后透析24 h，確保離子透析完全。用電導率儀檢測透析的完全程度。實驗數據如下表，其他條件下制備得到的納米銀溶膠用同樣的方法進行。

表1 以SDS作保護劑制備納米銀溶膠(電導單位:μs/cm)

表2 以PVP作保護劑制備納米銀溶膠(電導單位:μs/cm)

由表1和表2可見，透析1.5d后，透析后的水與原離子水的電導接近。說明透析比較完全，溶液中多余離子去除的比較徹底。

1.2.4 納米銀粉的制備

將上述透析得到的納米銀溶膠于60℃下旋轉蒸發(fā)制成粉末，在50℃下置于真空干燥箱中3小時，制得納米銀粉用于XRD、FTIR、TG－DTG表征。

2 實驗結果及討論

2.1 十二烷基硫酸鈉對銀溶膠穩(wěn)定性的影響

當反應前驅體AgNO3與保護劑十二烷基硫酸鈉的摩爾濃度比例為1:15時，所制備得到的納米銀溶膠在放置17 h后出現渾濁;當兩者的比例為1:20時，所制備得到的納米銀溶膠在放置20h后出現渾濁，發(fā)生聚集沉降現象。說明吸附在銀粒子的表面SDS不足以阻止粒子的聚集。因此本實驗提高SDS在溶膠中的濃度，按如下比例(AgNO3:SDS)實驗:1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50，這些溶膠放置58 d后仍然澄清透明，說明十二烷基硫酸鈉對納米銀粒子進行了很好的穩(wěn)定作用。UV－vis光譜也證明了這一點。

2.2 UV －vis

根據文獻報道［16］納米粒子的半徑越大，其對應的吸收峰中心波長越長。

2.2.1 十二烷基硫酸鈉的濃度對納米銀粒子的影響

金屬納米粒子在紫外－可見光區(qū)有吸收帶或吸收區(qū)，這是由于等離子共振激發(fā)或者帶間躍遷形成的，這是小粒子尺寸效應的表現，在塊體中是不存在的。由于銀在可見光區(qū)有著很強的吸收，因此觀察銀的光學現象是非常有意義的。納米粒子的半徑越大，其對應的吸收峰中心波長越長［16］，且其吸收峰的位置與粒子大小、形狀和團聚狀態(tài)有關［17－18］。實驗中改變十二烷基硫酸鈉的濃度。圖1是樣品 C、D、E、F、G、H的紫外－可見光譜。從圖中可以看出隨著十二烷基硫酸鈉的濃度增加，在398nm左右特征吸收峰略由藍移，說明對納米銀粒子的粒徑影響甚微。

圖1 不同濃度的SDS保護下的Ag納米溶膠的紫外－可見吸收光譜圖

2.2.2 放置時間對納米銀粒子的影響

為了研究納米銀穩(wěn)定性，本試驗還用UV－vis考察了隨著銀溶膠隨放置時間的變化情況。圖2為樣品E在放置了不同時間的紫外－可見吸收光譜圖。由圖2可見，隨著放置時間的延長，其對應的吸收峰中心波長紅移，表明，在保護劑及AgNO3濃度一定的條件下，隨著放置時間的延長，銀納米粒子的尺寸會逐漸變大，但一個星期后其粒徑大小基本不變。說明新制備的納米銀溶膠放置陳化過程，開始粒子長大，隨后由于SDS作用，阻止了粒子的進一步長大。

圖2 樣品E在不同放置時間下的紫外可見吸收光譜圖

2.2.3 回流時間對納米銀粒子的影響

將樣品E于圓底燒瓶中，在80℃的條件下分別回流2h、4h、6h、8h、10h 。所得到的樣品紫外 － 可見吸收光譜圖如圖3所示。從圖中可見，納米銀溶膠在80℃的條件下回流2h、4h時，其中心吸收波長出現藍移現象，但藍移現象并不明顯;當回流時間增加到為6h、8h、10h時，藍移現象消失，其中心吸收波長無紅移和藍移現象。由此可知，回流對銀納米粒子幾乎沒有影響。

圖3 樣品E在不同回流時間下的紫外可見吸收光譜圖

2.3 FTIR

取少量樣品和干燥的KBr粉末一起研細混勻壓片，用傅立葉變換紅外表征。通過測定最佳條件下所制備的樣品E(圖4)的紅外光譜圖，發(fā)現其特征吸收峰為:2851.62 cm－1－CH2－對稱伸縮振動;2920.14 cm－1－CH2－不對稱伸縮振動;1466.22 cm－1－CH2－剪式彎曲振動;1222.07 cm－1S=O伸縮振動。同時從圖4中我們還可以清楚的看到，在721.35 cm－1處有一吸收峰，該吸收峰為－CH2－的面外變形振動，證明有長碳鏈的存在;這進一步表明樣品的表面有十二烷基硫酸鈉修飾層的存在。從而證實了在樣品的制備過程中，十二烷基硫酸鈉作為修飾劑包覆在銀納米微粒的表面。此外，雖然經過多次透析洗滌，但十二烷基硫酸鈉并沒有完全被洗去，這表明十二烷基硫酸鈉與銀納米微粒之間存在著較強的吸附，正是這種強吸附作用不僅使十二烷基硫酸鈉同時起到保護劑和修飾劑的作用，阻止了新生銀納米微粒的團聚和表面氧化，起到了穩(wěn)定劑的作用。

圖4 SDS保護下制得的納米銀粉紅外光譜譜圖

2.4 TEM

透射電子顯微技術是以電子束作照明源，由電磁透鏡聚焦成像的電子光學分析技術，其分辨率大約為1nm。用透射電子顯微鏡(TEM)可以研究納米材料的結晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況，測量和評估納米粒子的粒徑。這是表征納米銀的有效方法之一，能準確、直觀地測出納米銀的形態(tài)［16］。圖5是納米銀的TEM照片和粒徑分布圖。當CAgNO3:CSDS=1:30時(圖A)，從高分辨率的影像中統計300個粒子后測得納米銀的平均粒徑大小為8.3nm。當CAgNO3:CSDS=1:35時(圖B)，從高分辨率的影像中統計300個數據后測得納米銀的平均粒徑大小為10nm。比較圖A和圖B，很顯然可以看出，當CAgNO3:CSDS=1:35時，顆粒大小分布比較均勻，排列規(guī)整，近似呈球形，為最佳反應條件。其他比例條件下得到的樣品，與單晶衍射所估算出的粒徑大小相比較，發(fā)現有部分團聚現象，但總體上粒徑分散性較好，大致成球形。

圖5 納米銀的TEM圖

2.5 TG － DTG

圖6以SDS做保護劑在最佳反應條件下制備出的銀納米微粒的熱重分析TG－DTG示意圖。從圖6可知，樣品在181.52℃時樣品第一次失重，此時失去的為樣品中的結晶水，其失重率為3.982% 。在溫度約為300℃時樣品劇烈分解，447.66℃后基本達到衡重，計算得到失重率為57.53% 。由于這一分解溫度接近于純十二烷基硫酸鈉SDS的分解溫度，這進一步表明在所制備的銀納米微粒的表面確實有十二烷基硫酸鈉修飾層的存在，且十二烷基硫酸鈉修飾層的質量占樣品質量的57.53% 。但總體來說，在溫度低于300℃時，樣品基本穩(wěn)定，沒有明顯的失重，這表明十二烷基硫酸鈉所修飾的納米銀微粒具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 SDS做保護劑制備的納米銀的熱重示意圖

3 結論

1.本實驗采用液相化學還原法，以硼氫化鈉作還原劑，在十二烷基硫酸鈉的存在下，得到了含有納米銀微粒的穩(wěn)定溶液。因為反應不需要加熱，故粒徑可得到較好的控制。

2.紫外－可見吸收光譜結果表明，銀納米微粒在350～500nm波長范圍內可以產生明顯的吸收，并且約在398nm處出現納米銀的特征吸收峰。在反應前驅體濃度一定的條件下，隨著放置時間的延長，銀納米粒子的尺寸會逐漸變大。保護劑十二烷基硫酸鈉的濃度，對銀納米粒子尺寸的大小影響不大。

3.用透射電鏡(TEM)觀察納米粒子的平均粒徑結果顯示，銀納米微粒具有較窄的尺寸分布，經統計產品粒徑約為10nm左右，且非常均勻，純度高，分散性良好。十二烷基硫酸鈉可以起到避免銀納米顆粒發(fā)生團聚的作用，說明該化合物可以作為穩(wěn)定劑，在制備銀納米材料中能發(fā)揮較好的作用。用透射電鏡觀察納米粒子，具有可靠性和直觀性。

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