陳社云 于萍 王岑嶺 戴兢陶

(鹽城師范學院化學化工學院，江蘇 鹽城 224002)

金屬納米材料是納米材料的一個重要分支，它以貴金屬金、銀、銅為代表，其中因為納米銀具有很高的表面活性、表面能催化性能和電導熱性能，以及優(yōu)良的抗菌殺菌活性，在無機抗菌劑、催化劑材料、電子陶瓷材料、低溫導熱材料、電導涂料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而得到最多的關(guān)注［1－3］，如在化纖中加入少量納米銀，可以改善化纖制品的某些性能，并使其具有很強的殺菌能力;在氧化硅薄膜中加入少量的納米銀，可以使得鍍這種薄膜的玻璃有一定的光致發(fā)性［4］，用納米銀敷衍料涂燒傷創(chuàng)面及久治不愈的痔瘡，可以收到良好的效果［5］。由于納米銀的諸多應(yīng)用使它的制備變得尤為重要。目前納米銀的制備方法主要有化學還原法、沉積法、電極法、蒸度法、機械研磨法、輻射化學還原法、激光氣相法、激光燒蝕法、微乳液法等［6－8］。其中化學還原法因其設(shè)備簡單、操作方便，節(jié)能而成為制備的主要方法［9－11］。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保護劑，以抗壞血酸和硼氫化鈉為還原劑，采用連續(xù)還原法制備銀納米粒子。

1 實驗部分

1.1 化學試劑及儀器

試劑:硝酸銀(分析純)(上?；瘜W試劑有限公司)、抗壞血酸(分析純)(天津市科密歐化學試劑有限公司)、硼氫化鈉(分析純)(國藥集團化學試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純)(國藥集團化學試劑有限公司)、無水乙醇(分析純)(宜興市第二化學試劑廠)、膠棉液(化學純)(上海燙金材料廠)。

儀器:88－1型磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)、DZG－6020型真空干燥箱(上海森信實驗有限公司)、玻璃儀器氣流干燥器(長城科工貿(mào)有限公司)、SHB－IIIT型循環(huán)水式多用真空泵(長城科工貿(mào)有限公司)、WB－200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(長城科工貿(mào)有限公司)、DDSJ－308A型電導率儀(上海精科有限公司)、SPECORD－S600型紫外測試儀(英國)、LS50B型熒光分光度計(PERKINELMERUK英國)、AVATAR－360型傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET公司美國)。

1.2 實驗

1.2.1 化學原法

化學還原法一般是指在液相條件下，用還原劑還原銀化合物而制備納米銀粉的方法。該法是在溶液中加入分散劑，以水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、葡萄糖、抗壞血酸、雙氧水等作還原劑還原銀化合物。反應(yīng)中，分散劑可控制反應(yīng)的過程，降低銀粒子的表面活性，從而控制生成的銀微粒在鈉米數(shù)量級。常用的分散劑有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、明膠等，華中科技大學材料學院喬學亮等人系統(tǒng)研究了PVP作為分散劑制備納米銀的過程，所得納米銀粒徑可達15 nm左右，質(zhì)量分數(shù)為0.04% 時，納米銀為橙黃色透明溶液，溶膠能在水相中長期保存，不發(fā)生沉降。本研究在以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保護劑的前提下用硼氫化鈉和抗壞血酸分別還原硝酸銀。抗壞血酸的結(jié)構(gòu)如圖1示。

圖1 抗壞血酸結(jié)構(gòu)

1.2.2 PVP控制晶粒長大與穩(wěn)定的原理

PVP(PVP的結(jié)構(gòu)如圖2)與銀離子配合使用，能促使銀顆粒成核，從而起防止晶粒長大的作用和降低粒子團聚的作用［12］。在實驗體系中，當使用粒子型表面活性劑作分散劑，由于吸附了高分子電解質(zhì)的納米顆粒表面帶有相同電荷，使得相同顆粒間形成雙電子層而產(chǎn)生了靜電斥力作用，因而可阻納米粒子間的相互團聚。在使用了非離子表面活性劑的情況下，由于被吸附的高分子物質(zhì)在顆粒表面形成了精密保護層，其高分子有機長鏈的空間位阻作用又使本來相互結(jié)合的納米銀顆粒表面隔開，阻止了納米粒子相互間的團聚。PVP因不帶電荷，故其分散作用因歸于位阻效應(yīng)，PVP通過N和O原子與納米銀粒子配位，留下C－H長鏈伸向四周阻止了納米銀離子間的相互團聚。也就是說當銀晶核一旦形成，表面活性劑分子中的氧原子立即吸附在銀晶核表面形成鍵合，這種作用能在納米粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸;表面保護劑分子間存在位阻效應(yīng)也增大了顆粒間距離，避免了銀顆粒間碰撞聚合長大。(PVP的作用機理如圖3)

圖2 PVP的結(jié)構(gòu)

圖3 PVP的作用機理(1.PVP，2.銀離子)

另外，PVP對銀粉粒子形狀的改善應(yīng)歸于PVP的分子吸附使銀晶核表面能力降低，吸附了PVP分子的銀晶核具有疏水性，降低了表面能，使得反應(yīng)后繼續(xù)生成銀原子在晶核表面均勻生長，易于得到球形粒子。

1.3 實驗步驟

1.3.1 實驗流程(如圖4)

圖4 實驗流程圖

1.3.2 化學還原法制備納米銀步驟

一次還原

在盛有60 mL水的燒杯中加0.0844 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4 mL、0.0060 mol/L硝酸銀溶液，在用60 mL 0.0080 mol/L硼氫化鈉溶液慢慢滴加到混合液中，溶液由原來的無色變?yōu)槌赛S色，為了使反應(yīng)完全進行把混合液放在磁力攪拌器上攪拌2小時，為了除去未反應(yīng)的離子干擾，把溶膠裝在自制的透析袋中透析24小時，最后把溶膠一分為二，一份在60℃溫度的件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、放在40℃溫度下真空干燥箱里干燥制得一次還原的納米銀粒子，用于紅外表征，另一份用作二次還原。

二次還原

再一次向還原制得的溶膠中加2 mL、0.0060 mol/L硝酸銀溶液，然后用30 mL、0.0038 mol/L抗壞血酸溶液進行二次還原，把混合液放在磁力攪拌器上攪拌2小時，溶膠的顏色加深，為了除去其它未反應(yīng)離子的干擾進行二次透析。然后在60℃溫度的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)二次還原得到納米銀溶膠，最后放在40℃溫度下干燥箱里干燥，制得二次還原的納米銀粒子，用于紅外表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV －vis

圖5 納米銀的紫外光譜圖

圖5是納米銀粒子的紫外可見光譜，圖中可以看出納米銀的特征吸收峰在波長350～500 nm的范圍內(nèi)，最大吸收峰位于420 nm處左右，圖5是一次還原與二次還原得到的納米粒子以及所得納米粒子再溶解的紫外可見吸收光譜圖，所得納米銀粒子的紫外吸收峰分別位于399 nm，402 nm，416 nm，418 nm。從圖譜中可以看出，加入NaBH4后Ag的特征吸收峰與被NaBH4還原后所得的納米銀粒子再溶解的特征吸收峰相比幾乎沒有變化，說明了納米銀粒子很穩(wěn)定。而加入抗壞血酸和NaBH4還原與只加入NaBH4還原所得納米銀的特征吸收峰相比向長波方向移動，發(fā)生了“紅移”，說明納米銀粒子粒徑變大了。

2.2 熒光數(shù)據(jù)以及分析

圖6 Ag+與PVP作用的同步熒光光譜圖

圖6為銀離子與PVP作用的同步熒光光譜圖，在350 nm和700 nm處明顯有兩個發(fā)射峰，這是納米銀的熒光特征吸收峰，說明Ag+離子在一次、二次還原中被還原生成了納米Ag。同時從圖中還可以看出，兩次還原納米對應(yīng)的熒光譜峰位置沒有發(fā)生顯著的變化。但強度有所變化，說明兩次生成的納米銀的粒徑有所不同。

2.3 紅外數(shù)據(jù)以及分析

圖6是紅外光譜圖，從圖譜可以看出，PVP的羰基吸收峰 ν(C=O)=1650.89，加入NaBH4后PVP的羰基吸收峰ν(C=O)=1646.21，再加入抗壞血酸后PVP的羰基吸收峰ν(C=O)=1644.43，PVP的羰基吸收峰向波長小的方向移動，譜峰發(fā)生了“藍移”，說明了PVP很好地包裹在銀的表面，并且PVP與銀之間存在著一定的作用力。

圖6 紅外光譜

3 結(jié)論

本文采用硝酸銀為原料、硼氫化鈉和抗壞血酸為還原劑、PVP為分子保護劑，采用一次還原，二次還原來制備納米銀顆粒。傅立葉紅外光譜(FTIR)、紫外－可見分光光度計(UV－vis)、熒光分光度計等研究表明，一次還原，二次還原制備的納米銀顆粒的粒徑不同，說明二次還原是在一次還原的納米粒子的表面進行，此外PVP與納米銀之間有著一定的作用。

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