鐘紅梅 劉茜 周遙 莊建東 周虎

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

1 引言

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品合成

用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了Ce3+摻雜的AlON熒光粉樣品.所用化學(xué)試劑氧化鋁(＞99.99%)、氮化鋁 (＞ 98%)、氧化鈰 (＞ 99.99%).初始材料中加入10 mol%的MgO作為助熔劑.按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Al2O3,AlN,MgO和CeO2置于球磨罐中,以無水乙醇作為研磨介質(zhì),使用Si3N4球進(jìn)行球磨24 h.將球磨后的漿料在80?C烘干,然后將干燥的粉體過篩放入氮化硼坩堝,在流動(dòng)氮?dú)夥障轮糜谡婵諢釅籂t中,在1800?C下煅燒2 h,獲得Ce3+摻雜的熒光粉.實(shí)驗(yàn)中含量比是指Mg或稀土離子與Al的摩爾比.

2.2 性能測試

X-ray衍射實(shí)驗(yàn)用Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行,能量40 kV/100 mA,掃描速度為4?/min.粉體的顆粒尺寸、形貌、分散性等分析在日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行.發(fā)光性能通過光譜儀(Hitachi fluorescence spectrophotometer,F-4600)來表征.使用天美公司自制的加熱附件加熱樣品,測試溫度為30?C—300?C.

3 結(jié)果分析

3.1 物相及形貌分析

為了分析Ce3+對AlON晶格結(jié)構(gòu)的影響,測定了不同Ce3+摻雜濃度的AlON樣品的XRD圖譜.如圖1所示,自上而下分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)圖譜,0.1 mol%,0.08 mol%,0.05 mol%和0.03 mol%Ce3+摻雜的AlON樣品的XRD數(shù)據(jù).通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,Ce3+摻雜濃度低于0.1 mol%的AlON樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS(No 48-0686)卡片一致,表明合成樣品為純相AlON,屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu).Ce3+少量摻雜沒有改變基質(zhì)材料的AlON相.Ce3+摻雜濃度等于0.1 mol%時(shí)出現(xiàn)AlN雜相,說明在該條件下Ce3+在AlON中的飽和度小于0.1 mol%.

圖1 不同濃度Ce3+摻雜的AlON樣品的XRD衍射圖(a)AlON標(biāo)準(zhǔn)譜圖;(b)0.1 mol%;(c)0.08 mol%;(d)0.05 mol%;(e)0.03 mol%

圖2給出了0.05 mol%Ce3+摻雜AlON的掃描電子顯微鏡圖,可以看出粉末呈球形顆粒,顆粒尺寸大約為3μm.由于高溫?zé)Y(jié),粉末有團(tuán)聚現(xiàn)象.

3.2 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

對不同Ce3+摻雜濃度的AlON樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行測試,如圖3所示.從圖3中可以看出激發(fā)光譜包含250和305nm兩個(gè)吸收峰.250 nm的吸收峰比較弱,可能來自AlON本征的吸收,因?yàn)锳lON的帶隙在5.0 eV附近,與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11,12].305 nm的吸收峰很強(qiáng),歸于Ce3+的4f—5d之間的電子躍遷吸收.因此,采用305 nm作為激發(fā)波長,測試Ce3+摻雜的AlON樣品的發(fā)射光譜.發(fā)射光譜顯示,發(fā)射中心波長為390 nm的藍(lán)光.隨著Ce3+摻雜濃度增加到0.05 mol%,發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大,進(jìn)一步提高Ce3+摻雜濃度到0.08%,發(fā)射強(qiáng)度降低.這是由于隨著Ce3+濃度增加,發(fā)光中心濃度升高,相鄰Ce3+之間的距離變短,電多級交互作用增強(qiáng)促使能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象增強(qiáng),導(dǎo)致發(fā)光減弱,發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)[13].說明Ce3+最佳摻雜濃度為0.05 mol%.隨著Ce3+濃度增加,發(fā)射峰位向長波方向稍有移動(dòng).由于Ce的半徑要大于Al的半徑,Ce摻雜后,晶體場增強(qiáng).因此,隨著Ce3+濃度增加,使得5d軌道存在較大劈裂.激發(fā)態(tài)的5d軌道與4f基態(tài)之間的能量差減小,因此熒光粉的發(fā)射波長增大,引起紅移.但是,0.05 mol%樣品的發(fā)射峰相對0.03 mol%樣品發(fā)生了輕微的藍(lán)移,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因還需進(jìn)一步研究.0.08 mol%和0.01 mol%樣品的發(fā)射光譜較寬,而且在短波和長波方向各有一個(gè)肩峰.這可能是由于晶體場效應(yīng),Ce3+的5d軌道被劈裂,發(fā)光由5d電子向基態(tài)的F5/2和F7/2兩個(gè)能級躍遷的概率不同,導(dǎo)致了這兩個(gè)帶譜相互疊加后形成兩個(gè)肩峰.而0.03 mol%和0.05 mol%的樣品中發(fā)光由5d電子向兩個(gè)基態(tài)躍遷的概率相同,形成一個(gè)對稱的發(fā)射峰.

圖2 Ce3+摻雜的AlON的掃描電子顯微鏡圖

圖3 Ce3+摻雜AlON熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4 0.05 mol%Ce3+摻雜AlON熒光粉溫度依賴發(fā)射光譜

在實(shí)際應(yīng)用中,熒光粉的高溫穩(wěn)定性是非常重要的.為了評價(jià)Ce3+摻雜AlON熒光粉的溫度特性,選擇305 nm作為激發(fā)波長,測試了30?C—300?C的0.05 mol%Ce3+摻雜樣品的發(fā)射光譜,如圖4所示.從圖4中可以看出,隨測試溫度升高,發(fā)射峰位置基本沒有發(fā)生變化,說明該熒光粉在高溫下具有良好的顯色性.圖5給出了不同溫度下的發(fā)射強(qiáng)度與室溫發(fā)射強(qiáng)度的比值.從圖5可以看出Ce3+摻雜AlON熒光粉在150?C時(shí)仍能保持86%的發(fā)射強(qiáng)度.因此,Ce3+摻雜AlON熒光粉適合用作大功率白光LED的熒光粉.

圖5 0.05 mol%Ce3+摻雜AlON熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度比值隨溫度變化曲線

4 結(jié)論

用高溫固相法制備了Ce3+摻雜AlON熒光粉.XRD測試發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜濃度小于0.1 mol%時(shí)可以獲得純相的AlON熒光粉.在305 nm波長激發(fā)下,發(fā)射390 nm的藍(lán)光.隨著Ce3+摻雜濃度升高到0.05 mol%,發(fā)射強(qiáng)度增加到最大,繼續(xù)增加Ce3+的摻雜濃度,發(fā)射強(qiáng)度開始下降,發(fā)生濃度猝滅效應(yīng).因此,Ce3+的最佳摻雜濃度為0.05 mol%.Ce3+的溫度依賴熒光光譜測試顯示,在150?C下,發(fā)射強(qiáng)度能保持室溫發(fā)射強(qiáng)度的86%,且峰位基本不變,說明Ce3+摻雜AlON熒光粉具有優(yōu)異的高溫發(fā)光特性,適合于大功率白光LED用熒光粉.

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錦紫蘇生長狀況的測定：N、P、K等元素含量檢測均由廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測。每月測量錦紫蘇葉片數(shù)、最大葉長、最大葉寬、冠幅、節(jié)數(shù)等地上部分生物量。生長2個(gè)月時(shí)，測定其地上部分、地下部分鮮重和干重等生物量，方法參照霍慶霖等［14］的測量方法。

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