李盛濤 王輝 林春江 李建英

(西安交通大學(xué),電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

1 引言

CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷屬立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),近年來人們發(fā)現(xiàn)了其巨介電特性.2000年,Subramanian等[1,2]發(fā)現(xiàn)在室溫下CCTO陶瓷的介電常數(shù)高達(dá)105,在100—380 K的溫度范圍內(nèi)幾乎保持不變,但是在100 K附近介電常數(shù)突然下降到100左右,卻沒有任何長程相變[3],這種反常的介電性能及其起源引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注.雖然對CCTO陶瓷的物相、結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)都有了充分的認(rèn)識,但是對于CCTO陶瓷巨介電性能的起因到目前為止仍沒有明確的結(jié)論,有代表性的三種解釋是偶極子極化、電極界面效應(yīng)、內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)模型[4].其中,IBLC模型得到普遍認(rèn)可,認(rèn)為CCTO陶瓷由高阻態(tài)晶界和半導(dǎo)態(tài)晶粒組成[5,6].

CCTO陶瓷的巨介電性能主要取決于CCTO晶粒和晶界的電氣性能,其中晶界對巨介電常數(shù)起決定性作用.CCTO陶瓷具有與ZnO壓敏陶瓷相似的晶粒晶界結(jié)構(gòu).ZnO壓敏陶瓷的非線性伏安特性源于特殊的晶粒晶界結(jié)構(gòu)和晶界區(qū)的Schottky勢壘,它決定于晶粒中點缺陷的種類和濃度.Li等[7,8]應(yīng)用電介質(zhì)物理的極化理論,采用寬頻介電譜分析表征了ZnO壓敏陶瓷的點缺陷,認(rèn)為其為本征缺陷Zn填隙和O空位[9,10].CCTO陶瓷具有類似于ZnO壓敏陶瓷的晶粒晶界結(jié)構(gòu),應(yīng)當(dāng)可以采用寬帶介電譜對其展開研究.

但是,與ZnO壓敏陶瓷在低頻率、低電場強度下具有極低電導(dǎo)率不同,CCTO陶瓷在低頻率或者較高溫度下具有較高的直流電導(dǎo)率,該直流電導(dǎo)率會淹沒低頻率區(qū)的松弛極化過程,采用傳統(tǒng)的介電頻譜或溫譜難以表征低頻區(qū)的松弛極化過程.復(fù)介電常數(shù)ε?與復(fù)模量M?互為倒數(shù)[11],即

其中,ε?為復(fù)介電常數(shù),ε′為介電常數(shù)實部,ε′為介電常數(shù)虛部.

其中,εs為靜態(tài)介電常數(shù),ε∞光頻相對介電常數(shù),ω為角頻率σ(T)與溫度相關(guān)的電導(dǎo)率,τ是松弛極化時間.直流電導(dǎo)率將淹沒極化過程,尤其是低頻下的極化過程,使其不能顯現(xiàn).復(fù)模量M?研究CCTO陶瓷極化響應(yīng)特性,可以抑制直流電導(dǎo)率的作用,更有效地研究低頻下的松弛極化現(xiàn)象和機理.

本文采用不同溫度下模量與頻率譜研究CCTO陶瓷的介電特性,分析其陷阱電子松弛特性,獲得陷阱的松弛活化能;發(fā)展采用介電譜研究具有殼層結(jié)構(gòu)電子陶瓷電子松弛機理的理論和方法,同時為認(rèn)識CCTO陶瓷的缺陷提供理論依據(jù),進而為控制和提高CCTO陶瓷的介電性能提供技術(shù)途徑.

2 實驗

實驗所用CCTO陶瓷樣品采用傳統(tǒng)固相法制備.將分析純CaCO3(99%),TiO2(99%),CuO(99%)粉體原料在酒精中球磨24 h,低溫烘干后在950?C預(yù)燒,預(yù)燒后的粉體再次球磨10 h,烘干后過100目篩網(wǎng),然后加入2 wt%的聚乙烯醇(PVA)造粒、壓制成直徑約為20 mm,厚約2 mm的圓片.將壓制成形的圓片在1000?C,1050?C和1100?C溫度燒結(jié)20 h后得到CCTO陶瓷樣品.升溫速率為5?C/min,降溫過程隨爐冷卻.燒結(jié)的瓷片經(jīng)超聲波清洗并烘干后兩面濺射金電極.采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷表面的顯微形貌,利用Novcontrol寬帶介電譜測試系統(tǒng)測試其介電頻譜和溫譜,頻率和溫度范圍分別是 10?1—106Hz和 ?160—90?C.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 顯微結(jié)構(gòu)觀察

固相法燒結(jié)制備的CCTO陶瓷有較大的晶粒尺寸,約為20—40μm,晶體顆粒呈立方狀結(jié)構(gòu),具有明顯的晶粒晶界結(jié)構(gòu),如圖1所示.在晶界處可見不連續(xù)的偏析相,經(jīng)過分析可知為富CuO相,同時伴有少量的CaTiO3.

圖1 CCTO陶瓷表面SEM照片(1100?C燒結(jié))

3.2 CCTO陶瓷的介電特性和模量特性及其松弛活化能

通常采用介電常數(shù)實部 (ε′)與虛部 (ε′)的頻率特性研究CCTO陶瓷的介電松弛過程,1100?C燒結(jié)20 h,CCTO陶瓷介電溫譜如圖2所示.由圖2(a)可知,在很寬的頻率范圍內(nèi)其介電常數(shù)實部在104以上,在室溫下頻率高于106Hz時介電常數(shù)值下降到100左右.介電常數(shù)實部出現(xiàn)急劇下降的頻率隨著溫度的下降而降低.由圖2(b)可知,在測試頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)虛部出現(xiàn)兩個損耗峰,低頻峰B與高頻峰A.其峰值頻率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式,通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合分析,得到其活化能分別為0.12和0.53 eV,這與之前報道的結(jié)果一致[12].值得注意的是,在介電常數(shù)虛部隨頻率的變化曲線中,雖然高頻峰A在較寬的溫度范圍清晰可見,但是低頻峰B由于直流電導(dǎo)的淹沒作用不明顯,且出現(xiàn)的溫區(qū)較窄,不利于松弛極化現(xiàn)象和機理的分析研究.

圖2 CCTO陶瓷不同溫度下的介電頻譜(1100?C,20 h)(a)介電常數(shù)實部隨頻率的變化;(b)介電常數(shù)虛部隨頻率的變化;插圖為活化能計算

圖3為CCTO陶瓷在不同溫度范圍M′隨頻率變化的關(guān)系.圖3的溫度范圍與圖2相同,但是在圖3中兩個松弛過程都非常明顯,而且A峰出現(xiàn)的溫度范圍擴大.213 K以下在105—106Hz范圍內(nèi)出現(xiàn)了松弛峰(A),238 K以上在低頻下出現(xiàn)了松弛峰(B).這兩個松弛峰都隨著溫度的升高向高頻方向移動,屬于類德拜松弛過程.不過,這兩個松弛峰的半峰寬將近兩個數(shù)量級,而典型的德拜松弛峰半峰寬一般在一個數(shù)量級左右.松弛峰寬,表明其松弛時間分布較廣.同樣利用Arrhenius公式計算得到兩個松弛峰的活化能分別為0.58和0.10 eV,與通過介電常數(shù)虛部與頻率的關(guān)系曲線得到的結(jié)論一致.

通過以上對比分析研究可知,采用介電模量來表征介質(zhì)松弛極化特性的優(yōu)勢在于,低頻處介電常數(shù)和電導(dǎo)率較大的時候,模量值會使直流電導(dǎo)對極化的影響最小化.因此,在表征與CCTO陶瓷具有相同性質(zhì)的高介電常數(shù)高直流電導(dǎo)材料時,使用模量M′-f表征則有效抑制低頻下電導(dǎo)對松弛過程的影響,得到更加有效的分析數(shù)據(jù).

圖3 CCTO陶瓷不同溫度下頻率與模量的關(guān)系(1100?C燒結(jié))

3.3 燒結(jié)溫度對CCTO陶瓷介電和模量特性的影響

燒結(jié)溫度決定著CCTO陶瓷的介電性能.為了研究燒結(jié)溫度對CCTO陶瓷松弛過程的影響,分別測試了在1000?C,1050?C,1100?C燒結(jié)20 h樣品的介電頻譜特性.圖4為這三種CCTO陶瓷試樣在室溫下的介電頻譜.由圖4(a)可知,介電常數(shù)與燒結(jié)溫度密切相關(guān),燒結(jié)溫度高的陶瓷試樣介電常數(shù)較大.當(dāng)燒結(jié)溫度為1050?C和1100?C時,在很寬的頻率范圍內(nèi)其介電常數(shù)保持在104以上,隨頻率的進一步增加,介電常數(shù)值下降到100左右.由圖4(b)可知,在測試頻率范圍內(nèi),介電常數(shù)虛部表現(xiàn)出兩個松弛峰,高頻松弛峰出現(xiàn)在106Hz左右,表現(xiàn)明顯;低頻松弛峰出現(xiàn)在103Hz左右,在常溫下表現(xiàn)并不明顯,但在低溫范圍表現(xiàn)較為明顯.CCTO陶瓷的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,從圖4(a)可見CCTO陶瓷的介電常數(shù)實部隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,這表明其介電性能受到顯微結(jié)構(gòu)的影響很大,晶粒尺寸大的陶瓷則介電常數(shù)實部大,同時介電常數(shù)虛部也大.但是值得注意的是,高頻松弛峰隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,燒結(jié)溫度1050?C和1100?C試樣介電常數(shù)虛部峰幾乎相同,燒結(jié)溫度對高頻松弛峰的特征頻率幾乎沒有影響.而低頻松弛過程對燒結(jié)溫度更為敏感,隨燒結(jié)溫度的變化,其強度及特征頻率都發(fā)生了一定程度的改變,我們認(rèn)為這是與氧空位有關(guān)的松弛極化過程[13,14].

圖4 不同燒結(jié)溫度的CCTO介電譜(室溫下測量)

為了更清楚地研究燒結(jié)溫度對CCTO陶瓷低頻松弛極化的影響規(guī)律,三個燒結(jié)溫度下的CCTO陶瓷介電模量虛部M′隨頻率變化的關(guān)系如圖5所示.與圖4(b)的介電損耗頻譜相比,低頻松弛峰B不僅變化趨勢明顯,而松弛峰表現(xiàn)完整.為了更清晰地表達(dá)兩個松弛極化過程,選取了113和333 K兩個溫度點做圖.松弛峰B(圖5(a)):B峰的峰值隨燒結(jié)溫度的增加逐漸降低,且松弛峰特征頻率隨著燒結(jié)溫度的升高向高頻方向移動.松弛峰A(圖5(b)):A峰的峰值與特征頻率隨燒結(jié)溫度的變化很小.可知,采用復(fù)介電模量能夠更有效地表征和研究CCTO陶瓷的松弛極化過程和機理.

圖5 不同燒結(jié)溫度CCTO的M′與頻率的關(guān)系 (a)333 K;(b)113 K

CCTO陶瓷的介電常數(shù)實部很大,但同時它的損耗也較大.研究可知CCTO陶瓷的低頻損耗主要由電導(dǎo)引起.復(fù)介電模量和復(fù)介電常數(shù)互為倒數(shù),與復(fù)電導(dǎo)率的關(guān)系為

復(fù)介電模量虛部與復(fù)電導(dǎo)率實部和虛部的關(guān)系為

CCTO陶瓷在高溫低頻時的復(fù)電導(dǎo)率實部近似等于直流電導(dǎo)率σDC,因此復(fù)介電模量虛部近似為,

當(dāng) ωc=σDC/ε0ε′時,M′取得最大值,M′最大值≈ 1/2ε′.可見,M′的峰值決定于復(fù)介電常數(shù)實部,與復(fù)介電常數(shù)實部成反比.

3.4 松弛極化機理的探討

對于高頻與低頻兩個松弛峰的來源問題尚無明確定義.CCTO陶瓷存在晶界區(qū)Schottky勢壘,Schottky勢壘對CCTO陶瓷的巨介電性能和非線性I-V特性起到?jīng)Q定性作用.我們認(rèn)為CCTO陶瓷中,活化能為0.12 eV的松弛過程來源于耗盡層邊緣深陷阱的電子松弛過程[15].在交流小信號作用下,耗盡層邊緣深陷阱的電子發(fā)射和俘獲過程屬于Debye型松弛過程,其松弛時間為陷阱發(fā)射率的倒數(shù)[16,17].由于陷阱的發(fā)射率en與溫度之間存在指數(shù)關(guān)系:

式中,en0為與陷阱本身有關(guān)的常數(shù),Ed為深陷阱能,Ec為導(dǎo)電底部,k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度.

深陷阱能級位置由Ed?Ec決定,而當(dāng)陷阱發(fā)射率與角頻率相等時,Debye型松弛的等效電導(dǎo)出現(xiàn)峰值.因此,在介電溫譜中,頻率 f與峰值溫度Tm也存在指數(shù)關(guān)系,根據(jù)ln f-1/Tm曲線斜率可得到深陷阱能級位置.根據(jù)Cole-Cole提出的具有分布松弛時間的復(fù)介電常數(shù)修正經(jīng)驗公式,再加上電導(dǎo)的貢獻,計算得到在導(dǎo)帶以下約0.12 eV處存在陷阱能級.對不同的試樣計算結(jié)果表明,A峰的活化能均一致,為0.12 eV,這與之前報道的研究結(jié)果相一致.

對于低頻松弛峰B(約0.53 eV),其影響因素較多,不同研究者計算得到的該峰活化能亦有一定不同.我們通過對CCTO的樣品進行氧氣退火處理,發(fā)現(xiàn)該峰的峰值強度受到抑制,可知該過程是與氧空位有關(guān)的松弛過程.對于該峰的起源仍需進一步的研究.

4 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)固相法成功制備了CCTO陶瓷,分別采用介電常數(shù)與介電模量的頻率特征對CCTO陶瓷的低頻與高頻兩個松弛過程及介電性能進行研究,得到如下結(jié)論:

1)CCTO陶瓷在低頻率或者較高溫度下具有較高的直流電導(dǎo)率,該直流電導(dǎo)率會淹沒低頻率區(qū)的松弛極化過程,采用傳統(tǒng)的介電頻譜或溫譜難以表征低頻區(qū)的松弛極化過程,采用復(fù)模量M?研究CCTO陶瓷極化響應(yīng)特性,可以抑制直流電導(dǎo)的作用,更有效地研究低頻下的松弛極化現(xiàn)象和機理;

2)通過模量M′-f的關(guān)系計算得到兩個松弛峰的活化能分別為0.12和0.53 eV,這與介電頻譜的表征結(jié)果一致;這兩個特征峰來源于耗盡層邊緣深陷阱的電子松弛過程,其中高頻松弛峰來源于本征因素;而低頻松弛峰則為與氧空位有關(guān)的松弛過程;

3)降低CCTO低頻下的介電損耗首先要減小低頻下的直流電導(dǎo)值,而高頻損耗的降低需要從CCTO的微觀結(jié)構(gòu)及本征缺陷的角度進行考慮.

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