應靈慧，汪益龍，劉小云，莊啟昕，韓哲文

(華東理工大學特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引言

聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)是一種直線型聚芳雜環(huán)剛性棒狀液晶聚合物分子，可通過液晶紡絲技術制得高度取向的高性能纖維，在纖維中PBO分子沿軸向高度取向，具有出色的機械性能、熱性能和耐化學性能，其纖維的拉伸強度及拉伸模量約為對位芳綸纖維的2倍，廣泛用于航空、航天以及防彈、防爆等領域的先進結構復合材料中［1－6］。

2003年，美國一名身穿PBO纖維制成的防彈衣的警察中彈身亡，其主要原因就是PBO纖維在遇熱、光照和潮濕環(huán)境下的性能下降速度比原先預想要快［5］。國內(nèi)最近幾年隨著PBO纖維產(chǎn)業(yè)化研究的進展，對PBO纖維老化失效的研究也日益重視。目前，國內(nèi)外對PBO纖維老化方面的研究有熱老化、濕熱老化、光老化等［10－12］，大多采用人工加速老化的方式進行，對于自然氣候條件下老化和使用壽命評估方面的報道較少。自然條件下老化，更能反映材料的真實使用情況，準確評價材料在實際環(huán)境下的性能衰退和使用壽命，但實驗時間相對較長;而人工加速老化所需要的時間短，且可重復性好，但與材料的實際環(huán)境下老化存在一定偏差。

本文分別采用戶外自然暴曬實驗及人工加速老化實驗，研究了PBO纖維的老化失效現(xiàn)象，尋找兩者的相關性，以便能通過人工加速老化實驗來預測PBO纖維在戶外自然環(huán)境中的使用壽命。

1 實驗

1.1 試樣材料和實驗方法

(1)試樣:PBO纖維，初始強度為5.8 GPa，日本東洋紡公司。

(2)戶外自然暴曬實驗:依據(jù)ISO877—1976，暴曬地點為上海市南部，暴曬場地開闊，周圍無遮擋，樣品架方向朝南，實驗持續(xù)36個月。

(3)人工加速實驗:依據(jù) GB/T 16422.2—1999，在氙燈氣候老化實驗箱(型號SN-500，上海林頻科技有限公司)中進行，輻照波長280～800 nm，輻照強度1 100 W/m2，黑板溫度54℃，相對濕度65%。濕熱老化在恒溫恒濕箱(型號DHS-100，上海林頻科技有限公司)中進行。

1.2 大氣環(huán)境數(shù)據(jù)

戶外自然暴曬實驗總計為36個月，期間的環(huán)境氣候數(shù)據(jù)見表1(上海市氣象局提供)。

1.3 分析與測試

(1)纖維拉伸強度測試

采用常州雙固紡織儀器有限公司生產(chǎn)的YG020B型電子單紗強力儀，夾持長度 20 mm，拉伸速度10 mm/min。取30個有效數(shù)據(jù)的平均值。

(2)ATR-FTIR測試

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀。掃描電子顯微鏡(SEM)采用JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡。

(3)分子量測定

采用特性粘度法，將6 mg PBO纖維溶解在25 ml甲基磺酸(MSA)中，配成PBO/MSA溶液。然后，使用烏氏粘度計在氬氣保護下進行測試。烏氏粘度計型號為MC 0.8～0.9 mm，上海青浦前明玻璃儀器廠。測試采用稀釋外推法，先測溶劑的流出時間，再測定PBO/MSA溶液的流出時間，接著分別4次移入5 ml溶劑逐次稀釋，得到不同濃度的PBO/MSA溶液，分別測其流出時間。

PBO的特性粘度通過Huggins方程進行關聯(lián):

式中 ηsp=(t/t0)－1;［η］為特性粘度;t0為溶劑的流出時間;t為PBO溶液的流出時間;C為PBO的濃度，g/dl。

測定不同濃度C時的ηsp/C;然后，將其對C作圖得一直線，外推至Y軸上的截距，即為特性粘度。

2 結果與討論

2.1 PBO纖維自然氣候老化實驗

圖1是PBO纖維在戶外自然暴曬老化的強度保持率。由圖1可見，PBO纖維在暴曬的第1個月，纖維強度下降非?？?，強度僅為纖維原始強度的65%;此后，纖維強度下降的趨勢開始減緩，在第10個月時，PBO纖維強度為原始強度的48%左右;在第36月時，纖維強度為其原始強度的40%。實驗結果表明，PBO纖維在自然條件下老化時，并沒有出現(xiàn)老化加速效應，而是在前幾個月老化速率非?？?之后，性能降低速率呈現(xiàn)減緩趨勢。

圖1 PBO纖維戶外自然老化強度保持率Fig.1 Tensile strength retention curve for PBO fibers in natural weather aging

高分子材料的老化過程中，可能伴隨著分子鏈斷裂等化學變化過程，而分子量與分子鏈斷鏈直接關聯(lián)。因此，對PBO纖維在戶外老化實驗中分子量的變化進行了測試。PBO纖維特性粘度和老化時間的關系如圖2所示。由圖2可看出，PBO纖維戶外暴曬老化的前2個月，分子量下降迅速，2個月后趨于平緩。這個結果，與強度保持率測試結果的趨勢是一致的，說明戶外暴曬中伴隨著分子鏈的斷裂。

圖3是戶外老化不同階段的纖維表面形態(tài)。從圖3看出，PBO表面光滑，老化10 d后，表面平行于纖維軸方向即出現(xiàn)細長的缺陷條紋，且開始變得粗糙，表明纖維表面開始出現(xiàn)損傷。2個月后，纖維表面的缺陷和粗糙度都已較明顯。4個月后，纖維表面的缺陷條紋變大，且數(shù)量變多。14個月后，纖維表面缺陷變得很深，出現(xiàn)了剝落的現(xiàn)象。PBO纖維表層為厚度約0.2 μm的致密層，對PBO纖維的強度起關鍵性作用，表層的破壞導致纖維強度的迅速下降。

圖2 PBO纖維戶外老化過程中特性粘度變化曲線Fig.2 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers aged in natural weatherg

圖3 PBO纖維表面形態(tài)Fig.3 Surface micrographs of PBO fiber aged in natural weathe

圖4是戶外老化不同老化時間的紅外光譜?？砂l(fā)現(xiàn)，歸屬于苯并噁唑環(huán)的1 056 cm－1處吸收峰強度下降，而1 690 cm－1出現(xiàn)了新的吸收峰。這一新吸收峰對應于氨基相連的 C==O鍵伸縮振動峰，表明PBO在發(fā)生了噁唑環(huán)開環(huán)等化學變化。該吸收峰強度隨老化時間逐漸增加，14個月后已非常明顯。

圖4 PBO纖維戶外老化不同時間的紅外光譜Fig.4 ATR-FTIR spectra for PBO fibers aged in natural weather for different times

2.2 PBO纖維室內(nèi)加速老化和戶外自然老化相關性分析

2.2.1 以老化時間為基礎比較相關性

以老化時間作為基礎，來對比戶外老化和人工加速老化的相關性，是一種常用方法。以拉伸強度為指標，對PBO纖維室內(nèi)加速老化和戶外自然老化進行相關性分析。圖5為室內(nèi)加速老化的強度保持率曲線，對曲線進行擬合，得到擬合方程:

其中，Y為強度保持率;X為老化時間，h。R2=0.99，顯示擬合吻合度很高。

圖5 PBO纖維加速老化不同時間的強度保持率曲線Fig.5 Tensile strength retention curve for PBO fibersduring accelerated aging

同樣，對圖1戶外老化強度保持率進行擬合:

其中，X的單位為月。R2=0.99，擬合吻合度很高。

這樣，利用擬合式(1)和式(2)，可計算出在老化期間PBO纖維強度保持率下降到同一個值時，戶外自然老化和人工加速老化所分別需的時間，以及計算加速因子(SAF)。為保證時間單位的統(tǒng)一，把式(1)和式(2)中的老化時間換算成以天為單位計算，所得結果列于表2。

表2 戶外老化與人工老化的對應關系Table 2 Correlation between natural weathe aging and accelerated aging of PBO fiber

從擬合結果來看，在PBO纖維強度保持率為89%時，戶外自然老化時間為3.6 d，而室內(nèi)加速老化只需1.02 d，加速倍率為3.5倍。隨時間的延長，這一倍率不斷加大。如戶外自然老化306 d時，PBO纖維強度都下降了55%，室內(nèi)加速老化實驗的加速倍率上升到了30。從圖6可見，以老化時間作為參照的加速因子的波動非常大，從最初的3.5倍一直下降到第4天的2.4倍，變化幅度高達30%。第4天以后，加速倍率又急劇飆升。這主要是由于人工加速老化過程中，輻照度、溫度和濕度都是恒定的;在戶外自然環(huán)境中老化時，氣候條件的變化非常大。因此，籠統(tǒng)的以老化時間為基礎來計算老化加速因子，具有一定的先天局限性。

圖6 加速老化實驗中加速因子與老化時間的關系Fig.6 Change of SAF value during accelerated aging

2.2.2 以總輻照能量為基礎比較相關性

地球表面接受太陽輻射的強度隨氣候、地理位置和季節(jié)而變化，正因為如此，近幾年發(fā)展出了以總輻照量作為基礎的方法［13］，該法主要適用于對輻照敏感的纖維的老化過程。PBO纖維的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性都很好，但紫外光穩(wěn)定性欠佳，正適合以總輻照量作為基礎的評價方法，可避免戶外老化中輻射強度隨環(huán)境因素變化的影響。

圖7為不同輻照度下PBO纖維戶外自然老化與室內(nèi)加速老化強度保持率對比。

圖7 PBO纖維戶外老化和加速老化的強度保持率曲線Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photoaging

分別對戶外自然老化和室內(nèi)加速老化的強度保持率曲線進行擬合，得到擬合方程。

(1)人工加速老化

式中 Y為強度保持率;X為累積輻照量，MJ/m2。

R2=0.99，顯示擬合吻合度很高

(2)戶外自然老化

R2=1，顯示擬合吻合度很高。

在相同的強度保持率下，分別求得戶外自然老化所需的累積輻照量和室內(nèi)加速老化所需的累積輻照量，將所得結果列于表3。

表3 戶外老化與人工老化的對應關系Table 3 Correlation between natural weather aging and accelerated aging of PBO fiber

從加速因子數(shù)據(jù)可看出，在實驗初期，戶外與人工加速老化在相同的累積輻照量下，對PBO纖維強度下降的影響程度基本上相同，這一趨勢一直維持到纖維強度下降到原始強度的約64%。

圖8中，橫虛線為加速因子為1的直線。可見，在累積總輻照量達到505 MJ/m2之前，戶外老化和自然老化對纖維強度的影響大體上是等效的，可利用加速老化實驗結果來預測戶外老化失效行為。

圖8 PBO纖維不同強度保持率下加速因子的變化曲線Fig.8 The change of SAF value at the same tensile strength rate during accelerated aging

隨著輻照的延長，2種老化條件下的強度保持率的相關性逐漸變?nèi)?。如室?nèi)加速老化中能量累積值為753.34 MJ/m2時，其效果相當于戶外自然老化累積輻照量為1 352.28 MJ/m2時，加速倍率達到1.8倍。造成這種現(xiàn)象的原因，是老化過程中影響因素除光外，還有溫度、濕度等因素。所以，僅用輻照量來推導戶外自然老化與室內(nèi)加速老化的相關性也不夠。室內(nèi)加速老化中溫度濕度都恒定，而戶外自然老化中環(huán)境溫度和濕度是變化的。

濕度對PBO纖維老化的影響如圖9所示。從圖9中可看出在溫度一定的情況下，濕度越高，PBO纖維老化速率越快。

圖9 相對濕度對PBO纖維老化強度保持率的影響(80℃)Fig.9 Effect of humidity on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80℃

溫度對PBO纖維老化的影響如圖10所示。從圖10中可看出，在濕度一定的情況下，溫度越高，PBO纖維老化速率越快。結合圖9可知，降低濕度和溫度會延緩PBO纖維在老化過程中強度的下降速度，這與此前的研究一致［14］。

圖10 溫度對PBO纖維老化強度保持率的影響(80%RH)Fig.10 Effect of temperature on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80%RH

這也是為什么在后期加速因子出現(xiàn)大幅波動的原因。本次戶外老化實驗開始于2008年8月，此時上海的環(huán)境條件與人工加速老化相比，溫度較低，但濕度較高。溫度低會減緩纖維的老化速度，但濕度大會加速纖維的老化速度，兩者影響的互相抵消，才導致了如此好的等同效應。之后，隨著實驗進入秋冬季，環(huán)境溫度和濕度都降低，而加速老化實驗中溫度濕度是恒定的。所以，人工加速老化和戶外老化也就逐漸出現(xiàn)了偏差。因此，在利用人工加速老化實驗數(shù)據(jù)來預測材料在戶外自然條件中的失效時間時，需考慮的問題是復雜和多方面的。

3 結論

(1)戶外自然老化實驗中，發(fā)現(xiàn)PBO纖維強度先快速下降，然后趨于平緩。PBO纖維在此過程中出現(xiàn)了分子斷鏈等化學結構的變化，導致分子量下降，纖維皮層破壞和纖維強度降低。

(2)以老化時間為基礎對，戶外自然老化和室內(nèi)加速老化進行關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)加速因子的波動較大，關聯(lián)的可靠性較差。

(3)以總輻照能量為基礎，對戶外自然老化和室內(nèi)加速老化進行關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在輻照初期，加速因子的波動較小，加速倍率接近1。這一趨勢一直延續(xù)到纖維強度下降到原始強度的64%時;之后，兩者之間的偏差逐漸變大。

(4)以總輻照能量為基礎，在累積總輻照量達到505 MJ/m2之前，能利用加速老化實驗結果來大體準確預測PBO纖維在戶外環(huán)境下的老化失效行為。這對預評估PBO纖維在戶外條件下的使用過程有重要意義。

［1］王峰，宋元軍，黃玉東，等.PBO/SWNT復合纖維的合成和與性能［J］.固體火箭術，2009，32(1):109-113.

［2］Zhang Tao，Jin Jun-hong，Yang Sheng-lin，et al.Synthesis and characterization of fluorinated PBO with high thermal stability and low dielectric constant［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，2009，48(6):1114-1124.

［3］Wang Qian，Chen Ping，Jia Cai-xia，et al.Improvement of PBO fiber surface and PBO/PPESK composite interface properties with air DBD plasma treatment［J］.Surface and Interface Analysis，2011，44(5):548-553.

［4］Xu Xiao-hui，Liu Xiao-yun，Zhuang Qi-xin，et al.Rigid-rod polybenzoxazoles containing perylene bisimide:synthesis，structures and photophysical properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116:455-460.

［5］樊黎紅，錢軍，劉小云，等.納米TiO2涂覆法改善PBO纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強度［J］.固體火箭技術，2010，33(4):472-476.

［6］Chen Xiao-jun，Liu Xiao-yun，Qian Jun，et al.Shear flow behaviors of the spinning dope of poly(p-phenylene benzobisoxazole)fiber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110:1899-1904.

［7］Park J M，Kim D S，Kim S R.Improvement of interfacial adhesion and nondestructive damage evaluation for plasma-treated PBO and Kevlar fibers/epoxy composites using micromechanical techniques and surface wetability［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，264(4):431.

［8］Zhang Chun-hua，Huang Yu-dong，Yuan Wen-jing，et al.UV aging resistance properties of PBO fiber coated with Nano-ZnO hybrid sizing［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，120:2468-2476.

［9］徐曉輝，劉小云，傅倩，等.聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)纖維的環(huán)境老化及防老化研究進展［J］.高科技纖維與應用，2008，33(1):31-37.

［10］Lin Hong，Huang Yu-dong，Wang Feng.Thermal stability of poly(p-phenylenebenzobisoxazole)fibres［J］.Iranian Polymer Journal，2008，17(11):853-859.

［11］Joannie Chin，Amanda Forster，Cyril Clerici，et al.Temperature and humidity aging of poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)fibers:Chemical and physical characterization［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:1234-1246.

［12］宋波，劉小云，傅倩，等.PBO纖維的紫外光老化［J］.固體火箭技術，2011，34(3):378-383.

［13］Azuma Y，Takeda H，Watanabe S，et al.Outdoor and accelerated weathering tests for polypropylene and polypropylene/talc composites:A comparative study of their weathering behavior［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94:2267-2274.

［14］宋波，劉小云，傅倩，等.環(huán)境因素對PBO纖維老化的影響和儲存壽命預測［J］.材料研究學報，2010，24(5):487-492. (編輯:呂耀輝)