王明超，馬新剛，凌 玲，胡 偉

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)橡膠具有密度低、耐燒蝕和耐老化等優(yōu)點(diǎn)，在固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒室內(nèi)絕熱層中得到越來越廣泛的應(yīng)用［1］。過氧化二異丙苯(DCP)是EPDM絕熱層硫化反應(yīng)常用的交聯(lián)劑，與硫黃交聯(lián)相比，DCP交聯(lián)的工藝過程簡單，對模具無污染，硫化膠耐熱性好。但在實(shí)際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)一個重要問題，即在EPDM絕熱層硫化過程中，DCP發(fā)生分解反應(yīng)生成多種小分子物質(zhì)或未反應(yīng)的DCP殘留在絕熱層中，可能對絕熱層性能有一定的影響［2－4］。但是，目前國內(nèi)外對DCP分解機(jī)理的報道較少，測試方法基本單獨(dú)采用 TG－DSC 或 GC－MS［5－7］。因此，系統(tǒng)研究 EPDM絕熱層用交聯(lián)劑DCP分解機(jī)理具有較重要的意義。

本文用TG－DSC研究了DCP在EPDM絕熱層典型硫化溫度160℃下的熱分解行為，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS)對熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，同時利用熱重紅外光譜儀(TG－FTIR)、同步輻射裝置對DCP熱分解產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時在線分析，并結(jié)合理論計算進(jìn)一步分析熱分解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

過氧化二異丙苯，純度≥99%，國營太倉塑料助劑廠;α，α－二甲基芐醇，純度≥97%，日本進(jìn)口。

1.2 表征

TG－DSC分析:美國 TA 公司 SDT Q600 TG－DSC聯(lián)用儀。升溫速率β=10℃/min，升溫范圍為20～300℃，樣品質(zhì)量2.0 mg左右，動態(tài)氮?dú)鈿夥?，其流速?00 ml/min。

GC－MS分析:WATERS公司GCT氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。稱取約1 g樣品裝入充滿氬氣的密閉瓶中，在160℃下加熱20 min，然后立即抽取氣體進(jìn)樣。氣相色譜條件:進(jìn)樣口溫度270℃;載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min;色譜柱為HP－5MS彈性石英毛細(xì)管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;柱溫初始溫度 50 ℃，不保留，以10℃/min速率升溫至240℃。質(zhì)譜條件:離子源EI源;電子能量70 eV;GC接口溫度250℃;MS溫度200℃;檢測器電壓2 550 V;質(zhì)量掃描范圍:10～800 amu。

TG－FTIR 分 析:德 國 Netzsch 公 司 TG209－TEN SOR27型熱重分析儀和德國Bruker公司EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。樣品質(zhì)量8.689 mg;升溫方式:從28℃以10℃/min升溫至80℃停留30 min，再繼續(xù)以10℃/min升溫至160℃停留40 min;傳輸管保溫溫度200℃;紅外光譜掃描范圍:650～4 000 cm－1，分辨率 4 cm－1。

熱解－同步輻射裝置:實(shí)驗(yàn)主要利用分子束質(zhì)譜結(jié)合同步輻射真空紫外光電離技術(shù)研究熱解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 熱解-同步輻射聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus of thermal and tunable synchrotron

此實(shí)驗(yàn)裝置主要由熱解反應(yīng)室、差分抽氣室、光電離室、三重四級桿飛行質(zhì)譜儀(QTOF－MS)、反射飛行質(zhì)譜儀(RTOF－MS)組成。質(zhì)量掃描范圍為30～20 000 amu;熱解反應(yīng)室的壓力為300 Pa，差分抽氣室的壓力為1.3 ×10－2Pa。具體試驗(yàn)裝置參考文獻(xiàn)［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP熱分解特性研究

在升溫速率10℃/min下DCP熱分解的TG－DSC曲線如圖2所示。

圖2 在升溫速率10℃/min下DCP熱分解的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves for decomposition of DCP at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，DTG的一個峰(起始溫度118.84℃，峰溫183.72℃)與TG曲線上的失重臺相對應(yīng)，也與DSC曲線上第二個峰放熱峰(起始溫度119.06℃，峰溫177.80℃)相對應(yīng)，DSC第一個峰是吸熱峰(峰溫42.81℃)，為DCP的熔融峰。TG－DSC曲線表明，DCP在300℃以下的熱分解過程為一步分解，失重率為87.03%。

2.2 DCP熱解產(chǎn)物分析

為從熱分解產(chǎn)物方面研究DCP的熱分解行為，采用GC/MS技術(shù)對 DCP熱分解產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，得到的裂解產(chǎn)物總離子流曲線示于圖3(a)，對圖3(a)中各個峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫檢索，通過與NIST107質(zhì)譜圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行對比，以及人工解析得到的熱解組分的結(jié)果列于表1。

由圖3(a)和表1可知，在160℃下，DCP的主要分解產(chǎn)物為 α－甲基苯乙酮(AC)、α，α－二甲基芐醇(PB)和其他少量產(chǎn)物，如三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等，以及微量產(chǎn)物α－甲基苯乙烯，其可能為樣品中的雜質(zhì)［9］。由圖 3(b)可知，α，α－二甲基芐醇(PB)在 160℃下加熱20 min后氣相成分主要為α，α－二甲基芐醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.93%，與樣品純度≥97%相吻合，同時還有微量 α－甲基苯乙酮(2.07%)，其為工業(yè)生產(chǎn) α，α－二甲基芐醇常有的雜質(zhì)［10］。綜合分析認(rèn)為，α，α－二甲基芐醇(PB)在160℃下20 min內(nèi)能穩(wěn)定存在。

2.3 DCP熱解氣相產(chǎn)物分析

圖4是試驗(yàn)約2 675 s時DCP熱分解產(chǎn)物的譜圖，各氣態(tài)產(chǎn)物的特征吸收峰頻率列于表2中。通過對照表2中的特征吸收峰頻率及標(biāo)準(zhǔn)氣相譜圖［11］，判別該時刻的氣態(tài)產(chǎn)物，主要為α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇，乙烷、甲烷。表2中，s表示強(qiáng)峰;m表示中等峰;w表示弱峰。

由圖4可知，3 016 cm－1吸收峰明顯大于1 304 cm－1吸收峰，與甲烷標(biāo)準(zhǔn)譜圖中1 304 cm－1吸收峰明顯大于3 016 cm－1吸收峰相反，這是由于乙烷與甲烷共同作用造成的;690 cm－1吸收峰略大于757 cm－1吸收峰，與α－甲基苯乙酮標(biāo)準(zhǔn)譜圖中763 cm－1吸收峰略大于688 cm－1吸收峰相反，這是 α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇共同作用的結(jié)果。

綜上所述，DCP的熱分解產(chǎn)物以α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇、乙烷、甲烷等氣體形式釋放出來;同時，由于該熱分解反應(yīng)十分迅速，各分解產(chǎn)物幾乎同時到達(dá)紅外光譜儀氣體樣品池并被檢測。因此，實(shí)驗(yàn)過程中無法得到這些氣體產(chǎn)物出現(xiàn)的先后順序。

圖4 2 675 s時DCP熱分解氣相產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 IR spectra for the decomposition products of DCP in gas phase at 2 675 s

表2 DCP氣態(tài)產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)特征吸收峰頻率表［11］Table 2 Frequency table of standard character peak for the decomposition products of DCP in gas phase

2.4 DCP熱解中間產(chǎn)物分析

圖5為光子能量9.0 eV時，DCP熱解溫度分別為60、100、130、160℃下的光電離質(zhì)譜圖。圖6 DCP熱解反應(yīng)溫度為160℃時，光子能量分別在8.5、9.0、10 eV下的光電離質(zhì)譜圖。

由圖5可看出，主要質(zhì)譜峰基本一致，m/z=119為最強(qiáng)質(zhì)譜峰，其離子強(qiáng)度隨著溫度升高而增強(qiáng)。這是由于溫度升高，揮發(fā)進(jìn)入質(zhì)譜的DCP濃度增大。由圖5可知，(b)比(a)多出2個離子峰(m/z=92、m/z=118)，但是比(c)缺少2個離子峰(m/z=117、m/z=135)，同時(c)比(d)缺少m/z=136的離子峰。這是由于在100～130℃之間，DCP發(fā)生了微弱的熱分解反應(yīng)。由此可見，DCP在300 Pa下的起始分解溫度與常壓下TG－DSC試驗(yàn)結(jié)果基本相同，低壓強(qiáng)對DCP熱分解無明顯影響。

由圖6可知，隨著光子能量的增大，觀察到的質(zhì)譜峰逐漸的增多，但同時也帶來干擾，即較高的光子能量會產(chǎn)生一些碎片離子峰。

圖5 光子能量9.0 eV時，熱解溫度分別為60、100、130、160℃下的光電離質(zhì)譜圖Fig.5 Photoionization mass spectra of the pyrolysis products of poplar at the photon energy of 9.0 eV and various temperature

圖6 DCP熱解反應(yīng)溫度為160℃時，光子能量分別在 8.5、9.0、10 eV 下的光電離質(zhì)譜圖Fig.6 Photoionization mass spectra of pyrolysis products of poplar at 160℃and various photon energies

根據(jù)GC－MS試驗(yàn)結(jié)果以及DCP熱解產(chǎn)物電離能及其離子碎片出現(xiàn)勢，分析認(rèn)為:

(1)在8.5 eV光電離條件下，出現(xiàn)的m/z=118質(zhì)譜峰為 α－甲基苯乙烯(IE=8.18 eV［9］);m/z=135 質(zhì)譜峰為異丙苯氧自由基，此自由基是由DCP熱解產(chǎn)生的自由基，理由是異丙苯氧自由基的電離能為8.47 eV，而DCP電離產(chǎn)生異丙苯氧自由基正離子的出現(xiàn)勢為10.06 eV;進(jìn)而m/z=120質(zhì)譜峰為異丙苯氧自由基正離子脫甲基產(chǎn)生，而不是α－甲基苯乙酮(IE=9.28 eV［9］);m/z=91質(zhì)譜峰是DCP中苯環(huán)失去取代基形成的苯甲離子。

(2)在9.0 eV光電離條件下，出現(xiàn)的m/z=136質(zhì)譜峰為 α，α－二甲基芐醇(IE=8.79 eV);m/z=118 質(zhì)譜峰為 α－甲基苯乙烯(IE=8.18 eV)和 α，α－二甲基芐醇正離子脫水(IE=8.81 eV)共同產(chǎn)生。

(3)在10.0 eV光電離條件下，出現(xiàn)的m/z=120質(zhì)譜峰異丙苯氧自由基正離子脫甲基和α－甲基苯乙酮電離共同產(chǎn)生;m/z=105質(zhì)譜峰為α－甲基苯乙酮正離子脫甲基產(chǎn)生，出現(xiàn)勢AE=9.67 eV，見表3。

(4)3個峰m/z=92、107、117未能確定，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探討。

綜上所述，可確定本實(shí)驗(yàn)10.0 eV時的碎片峰:質(zhì)量數(shù)為 91、103、105、117、119、121 的碎片是母體或熱解中間產(chǎn)物分子吸收紫外光能量，化學(xué)鍵發(fā)生斷裂即在電離室中碎片化所形成;質(zhì)量數(shù)為118、120的碎片是母體或熱解中間產(chǎn)物在電離室中碎片化和熱解產(chǎn)物的分子離子峰共同作用產(chǎn)生;質(zhì)量數(shù)為136的碎片是DCP熱解產(chǎn)物的分子離子峰;質(zhì)量數(shù)為135的碎片是DCP熱解所產(chǎn)生自由基的離子峰，也是本實(shí)驗(yàn)檢測到的唯一有DCP熱解產(chǎn)生的自由基。

表3 DCP母體及熱解產(chǎn)物離子的電離能(IE)與主要碎片離子的出現(xiàn)勢(AE)、可能的解離通道Table 3 IE or AE of DCP and its decomposition products，and the possible dissociation channels

2.5 DCP熱分解機(jī)理分析

運(yùn)用 Gaussian 03程序，以密度泛函理論 DFTB3LYP/6－311G(d，p)方法對 DCP(結(jié)構(gòu)如圖 7 所示)和O—O鍵均裂產(chǎn)生的異丙苯氧自由基進(jìn)行分子幾何全優(yōu)化計算，振動分析無虛頻，表明所得構(gòu)型的能量是各自位能面上的極小值，它們對應(yīng)于各化合物的穩(wěn)定構(gòu)型，計算得到母體DCP的絕熱電離能為7.69 eV。但在同步輻射試驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)母體離子峰。這是由于試驗(yàn)中作用于DCP分子上的光子能量比分子的電離閥值大，且由密度泛函優(yōu)化結(jié)果，如圖7(b)所示?？煽闯觯蒁CP離子后，碳氧鍵由原來的0.145 0 nm(或0.145 1 nm)變到0.155 6 nm(或0.155 5 nm)，此鍵超出一般C—O鍵長，顯示為斷裂狀態(tài)，故DCP離子不穩(wěn)定，很容易斷裂碳氧鍵，這與質(zhì)譜圖上C9H11+(m/z=119)的峰非常強(qiáng)相吻合。所以，在本文的電離條件下沒有發(fā)現(xiàn)母體離子C18H22O2+的峰。

圖7 在DFT-B3LYP/6-311G(d，p)理論水平上優(yōu)化的DCP及其分子離子的結(jié)構(gòu)Fig.7 Optimized structures of DCP and its cation at the DFT-B3LYP/6-311G(d，p)level

從圖7(a)中優(yōu)化的DCP結(jié)構(gòu)可知，其O—O鍵長為0.147 5 nm，此鍵超出一般O—O鍵長，在Guassview軟件中顯示為斷裂狀態(tài)，且由計算得到O—O鍵離解能為96.59 kJ/mol。一般化學(xué)鍵斷裂時所需能量愈少，表明該鍵愈弱，其斷裂越易成為熱分解過程中的初始反應(yīng)。同時，在同步輻射試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)異丙苯氧自由基的存在，通過模擬計算和試驗(yàn)證明了DCP受熱在O—O鍵處發(fā)生均裂產(chǎn)生異丙苯氧自由基。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬計算，得出下述結(jié)論:DCP受熱在O—O鍵處發(fā)生均裂產(chǎn)生異丙苯氧自由基;α－甲基苯乙酮來自異丙苯氧自由基中連接甲基的C—C發(fā)生斷裂產(chǎn)生;氣體產(chǎn)物乙烷是由異丙苯氧自由基中連接甲基的C—C發(fā)生斷裂產(chǎn)生的甲基自由基偶合終止產(chǎn)生的;而甲烷可能是甲基自由基奪取乙烷上的H原子產(chǎn)生，或者是甲基自由基與反應(yīng)產(chǎn)生的H自由基偶合終止產(chǎn)生;α，α－二甲基芐醇可能是由異丙苯氧自由基與反應(yīng)產(chǎn)生的H自由基結(jié)合所得，也可能是異丙苯氧自由基奪取乙烷上的H原子產(chǎn)生;在常壓下長時間處于高溫條件下易發(fā)生二次重組反應(yīng)，主要為芳香族化合物的烷基化反應(yīng)［12］，即烷基自由基攻擊苯環(huán)上的大π鍵，生成烷基環(huán)己二烯基類自由基中間體，然后其發(fā)生歧化反應(yīng)，失去氫自由基，得到歧化產(chǎn)物。由此推出無氧常壓條件下DCP的熱分解機(jī)理，如圖8所示。

圖8 無氧常壓條件下DCP熱分解機(jī)理Fig.8 Pathways proposed for the thermal decomposition of DCP in the absence of oxygen

3 結(jié)論

(1)DCP在受熱時先吸熱熔融，然后再分解放熱，且起始分解溫度受壓力影響不明顯。熔融溫度在40℃左右，分解起始溫度在120℃左右，在300℃以下，其熱分解過程為一步分解。

(2)DCP受熱初始分解產(chǎn)物主要為α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇等大分子物質(zhì)和甲烷、乙烷等小分子氣體，而在常壓下長時間加熱會產(chǎn)生二次反應(yīng)，產(chǎn)生三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量產(chǎn)物。

(3)通過密度泛函理論 DFT－B3LYP/6－311G(d，p)方法對DCP分子幾何全優(yōu)化計算結(jié)果表明，電離能為7.69 eV，O—O鍵長為0.147 5 nm，O—O 鍵鍵離解能為96.59 kJ/mol。結(jié)合同步輻射結(jié)果表明，DCP電離后不能穩(wěn)定存在，斷裂產(chǎn)生異丙苯自由基離子峰。

［1］張勁松，凌玲，何永祝，等.試驗(yàn)條件對EPDM絕熱層耐燒蝕性能的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2004，27(2):121.

［2］徐勝良，胡偉，白杰，等.三元乙丙絕熱層中殘留 α，α－二甲基苯甲醇含量測定［J］.固體火箭技術(shù)，2009，32(3):348－350.

［3］尹華麗，王清和.界面粘接性能的影響因素［J］.固體火箭技術(shù)，1998，21(3):40.

［4］仲山和海.過氧化物交聯(lián)三元乙丙橡膠中過氧化物殘留量對老化的影響［J］蔣修治譯:世界橡膠工業(yè)，2009，36(4):6－12.

［5］丁阿平，蔣軍成，陳發(fā)明.過氧化二異丙苯的熱穩(wěn)定性研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35(11):1－2.

［6］Talouba I Ben，et al.Kinetic parameter estimation for decomposition of organic peroxides by means of DSC measurements［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2011，24:391－396.

［7］Ilaria Di Somma，et al.Kinetic and chemical characterization of thermal decomposition of dicumyl－peroxide in cumene［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，187(1－3):157－163.

［8］王晶.C2～C4醇類燃料的熱解及低溫等離子體研究［D］.合肥:中國科技大學(xué)，2008:14－27.

［9］施祖良.高效液相色譜法測定DCP及其雜質(zhì)［J］.高橋石化，2000，15(1):37－38.

［10］朱慶才.過氧化氫異丙苯催化加氫制取二甲基芐醇新工藝研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2010:8.

［11］Linstrom P J，mallard W G，Eds.NIST chemistry webbook，NIST standard reference database number 69［D］.June 2005，National Institute of Standards and Technology，Gaithersburg MD，20899(http://webbook.nist.gov).

［12］Huang R L.自由基化學(xué)［M］.上海:上海科技出版社，1983:201.