張曉軍，常新龍，陳順祥，范世鋒

(1.第二炮兵工程大學(xué)，西安 710025;2.中國人民解放軍海軍駐西安地區(qū)代表局，西安 710027)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面是由發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、絕熱層、襯層料漿和推進(jìn)劑藥漿料等經(jīng)各種表面處理、粘貼涂敷和固化、半固化工藝而形成的由殼體-絕熱層、絕熱層-襯層、襯層-推進(jìn)劑3種界面組合而成的多層粘接結(jié)構(gòu)。粘接失效是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)最常見的失效模式之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)國外失敗的固體發(fā)動(dòng)機(jī)中近1/3是由界面脫粘造成的［1］。因此，粘接界面的貯存老化性能引起工程界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，宋先［2］對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面進(jìn)行了高溫加速老化試驗(yàn)，測試了老化后粘接界面的扯離強(qiáng)度，并利用阿倫尼烏茲方程預(yù)測了發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。付東升［3］通過模擬實(shí)際生產(chǎn)過程的環(huán)境濕度，研究了丁羥推進(jìn)劑藥柱各界面的聯(lián)合粘接強(qiáng)度變化狀況。李曉光［4］采用微型拉伸試驗(yàn)方法，對(duì)丁羥推進(jìn)劑/襯層粘接界面進(jìn)行了性能測試。吳豐軍等［5－6］運(yùn)用XPS分析手段表征了NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面的化學(xué)組成和老化歷程，研究了粘接界面細(xì)觀力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)與破壞方式的差異及內(nèi)在關(guān)聯(lián)。以上老化研究都是針對(duì)單一環(huán)境應(yīng)力開展的，實(shí)際使用中，粘接結(jié)構(gòu)往往處于復(fù)雜的濕、熱等環(huán)境條件。較高的溫度會(huì)使襯層和推進(jìn)劑體系發(fā)生后固化，加速橡膠絕熱層的氧化分解，降低其內(nèi)聚強(qiáng)度，同時(shí)也會(huì)加快界面處組分的遷移。濕度對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面主要有兩方面影響［7］，即促進(jìn)聚合物水解及促進(jìn)弱邊界層形成。在濕熱環(huán)境中，由于高溫的存在，濕氣對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面的浸透率將比普通高濕環(huán)境時(shí)更大，水解和弱邊界層作用也會(huì)更加明顯，使得濕度對(duì)裝備的影響將更加嚴(yán)重。因此，很有必要開展?jié)窈蜔醿煞N環(huán)境因素共同作用下粘接界面性能研究，以更加準(zhǔn)確的評(píng)估其貯存壽命。

本文以固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)襯層-推進(jìn)劑粘接界面為對(duì)象，通過制作矩形扯離試驗(yàn)件模擬實(shí)際結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行不同濕熱條件下加速老化試驗(yàn)，研究濕熱環(huán)境對(duì)其性能的影響。并通過建立濕熱老化壽命模型，評(píng)估其在濕熱條件下的貯存壽命，作為評(píng)估固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)貯存壽命的參考依據(jù)。

1 濕熱老化試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)件

試驗(yàn)件的制作參考QJ 2038.1A—2004燃燒室界面粘接強(qiáng)度測試方法(矩形試件扯離法)［8］，如圖1所示。試件中所用的絕熱層/人工脫粘層、襯層及推進(jìn)劑配方與發(fā)動(dòng)機(jī)所用的相同。推進(jìn)劑采用端羥基聚丁二烯復(fù)合固體推進(jìn)劑(HTPB)，主要成分包括高氯酸銨、金屬燃燒劑鋁粉、固化劑、增塑劑等;絕熱材料主要成分為丁腈橡膠;襯層主要成分為丁羥膠，還包括二氧化硅、苯乙烯等。

圖1 試件簡圖Fig.1 Schematic diagram of the sample

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

(1)濕熱老化試驗(yàn)

設(shè)置4種濕熱環(huán)境條件對(duì)試驗(yàn)件進(jìn)行加速老化試驗(yàn):70℃，70%RH;70℃，90%RH;60℃，70%RH;60℃，90%RH。

(2)扯離強(qiáng)度試驗(yàn)

扯離強(qiáng)度試驗(yàn)是檢驗(yàn)加速濕熱老化對(duì)矩形試件粘接強(qiáng)度的影響并進(jìn)行量化分析的重要手段。對(duì)每種環(huán)境條件下的試驗(yàn)件，每隔2～4 d取出1組試驗(yàn)件(有效樣本數(shù)不少于3個(gè))進(jìn)行扯離強(qiáng)度性能測試，測試方法參考QJ 2038.1A—2004執(zhí)行，測試前應(yīng)存放于室溫干燥器中停放時(shí)間應(yīng)不少于1 h。

1.3 儀器設(shè)備

(1)SDJ 705型高低溫濕熱交變?cè)囼?yàn)箱

溫濕度調(diào)節(jié)范圍分別為－70～+100℃和30% ～98%RH，溫濕度偏差分別為±2℃和±3%RH，在濕熱模式下其溫度均勻度小于等于1℃，波動(dòng)度為±0.5 ℃。

(2)CMT 5205微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)

最大試驗(yàn)力為200 kN，最小分辨力為1 N，示值誤差極限在±1.0%以內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕熱老化試驗(yàn)現(xiàn)象與分析

如前所述，共進(jìn)行了4種環(huán)境件下的濕熱老化試驗(yàn)，在60℃、70%RH濕熱老化試驗(yàn)中未觀察到明顯試驗(yàn)現(xiàn)象，其他3種條件下的老化試驗(yàn)有相似的試驗(yàn)現(xiàn)象。下面以70℃、70%RH條件下的試驗(yàn)現(xiàn)象為例說明，另外2種條件下的試驗(yàn)現(xiàn)象只在時(shí)間上有所不同。

試驗(yàn)件置入試驗(yàn)箱3 h后，在鋼件表面觀察到有銹蝕現(xiàn)象，并且隨著老化時(shí)間的增長，銹蝕程度更加嚴(yán)重。試件老化4 d后，在其推進(jìn)劑表面觀察到有透明的細(xì)長晶狀顆粒物析出，裸露推進(jìn)劑出現(xiàn)海綿狀孔洞(見圖2)，刮取少量析出物進(jìn)行水溶性試驗(yàn)表明，該析出物溶于水。試件老化到8 d時(shí)，觀察到脫粘區(qū)絕熱層與鋼件之間出現(xiàn)分離(圖3)。老化試驗(yàn)進(jìn)行到12 d后，可以觀察到試件上推進(jìn)劑-襯層界面附近的推進(jìn)劑性狀已發(fā)生明顯變化，靠近界面區(qū)的推進(jìn)劑表面開始變得粗糙，且隨著老化時(shí)間的增加，此變化也更加明顯并有向內(nèi)擴(kuò)展的趨勢，見圖4。另外，在70℃、90%RH條件下老化4 d后，推進(jìn)劑出現(xiàn)明顯的溶脹現(xiàn)象，試件邊緣由于溶脹變形已呈明顯的弧形(見圖5);對(duì)試件進(jìn)行干燥后發(fā)現(xiàn)該溶脹變形不可恢復(fù)，且推進(jìn)劑材質(zhì)變得疏松，密度也較原試件上的推進(jìn)劑小。

以上試驗(yàn)現(xiàn)象有利于更加直觀地理解發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面在濕熱環(huán)境中的失效機(jī)理。鋼件的銹蝕產(chǎn)物與純鐵在氧氣中燃燒后生成的Fe3O4很相似?？紤]試驗(yàn)件組成中只有AP及其分解物具有如此強(qiáng)的氧化性，因此判定是氧化劑AP在高溫高濕的作用下發(fā)生熱解或水解反應(yīng)生成了酸性或氧化能力很強(qiáng)的物質(zhì)(如HClO4和原子氧)［10］，從而加速了鋼件氧化或電化學(xué)腐蝕。進(jìn)一步，試件推進(jìn)劑表面析出的晶狀物可能為可溶組分AP溶解后再結(jié)晶，由于組分析出導(dǎo)致推進(jìn)劑產(chǎn)生孔洞，空洞使推進(jìn)劑變得疏松，更加容易受到濕氣的影響。老化使試件脫粘區(qū)產(chǎn)生分離形變表明，在溫度變化時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)人工脫粘層邊緣的粘接界面仍受到熱應(yīng)力的影響。濕熱老化進(jìn)行到一定程度時(shí)，襯層-推進(jìn)劑界面附近的推進(jìn)劑性狀發(fā)生明顯變化，且有向推進(jìn)劑內(nèi)部擴(kuò)散的趨勢。這表明，濕熱環(huán)境可以使襯層-推進(jìn)劑粘接界面及其附近的推進(jìn)劑組分發(fā)生變化，從而影響粘接界面的強(qiáng)度。根據(jù)膠粘劑和環(huán)境工程理論，在高溫的輔助作用下，濕氣較容易從界面處滲透到粘接結(jié)構(gòu)中，因此其破壞作用是從界面附近開始并向內(nèi)擴(kuò)散的。

圖2 試件表面的結(jié)晶和孔洞Fig.2 Crystalline and holes on the specimen surface

圖3 人工脫粘區(qū)的分離變形Fig.3 Separation in artificial debond area

圖4 界面區(qū)附近推進(jìn)劑的性狀變化Fig.4 Character change of propellant near interface region

圖5 鋼件的重度氧化和推進(jìn)劑的溶脹變形Fig.5 Steel severe oxidation and swelling deformation of propellant

2.2 扯離強(qiáng)度試驗(yàn)現(xiàn)象與分析

由于設(shè)置了脫粘區(qū)，撤離強(qiáng)度試驗(yàn)中矩形試件受拉伸時(shí)，主要由粘接區(qū)受力，而且破壞首先由粘接區(qū)端點(diǎn)開始。這說明，盡管使用了人工脫粘層技術(shù)，發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面的最大應(yīng)力仍發(fā)生在前封頭的人工脫粘層附近。

未經(jīng)老化及低應(yīng)力老化初期試件的失效破壞均發(fā)生在襯層-推進(jìn)劑界面處。但隨著環(huán)境老化應(yīng)力的加強(qiáng)或老化時(shí)間的增長，試驗(yàn)件破壞斷面有向推進(jìn)劑內(nèi)部移動(dòng)的趨勢，而發(fā)生在襯層-推進(jìn)劑界面上的破壞則更趨于完全的粘接失效。這說明，濕熱老化促進(jìn)了環(huán)境水分從襯層-推進(jìn)劑界面向推進(jìn)劑內(nèi)部的擴(kuò)散和滲透，致使弱邊界層向內(nèi)擴(kuò)展，同時(shí)也加速了增塑劑等弱組分從推進(jìn)劑內(nèi)部到襯層-推進(jìn)劑界面的遷移和聚集，導(dǎo)致了襯層-推進(jìn)劑界面粘接強(qiáng)度的降低。

在試驗(yàn)中，殼體-絕熱層界面及絕熱層-襯層界面均無破壞現(xiàn)象產(chǎn)生，因此可判斷這兩個(gè)界面受到濕熱環(huán)境的影響較小，或在整個(gè)粘接結(jié)構(gòu)中不是最弱環(huán)，在工程上基本可以認(rèn)為是可靠的。

2.3 扯離強(qiáng)度-老化時(shí)間曲線分析

不同老化條件下，試驗(yàn)件平均扯離強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化曲線如圖6所示。在試件老化的初期，其扯離強(qiáng)度呈明顯的下降趨勢，但隨著老化時(shí)間的增長，強(qiáng)度下降趨于平緩，并出現(xiàn)了平臺(tái)期，然后又出現(xiàn)另一個(gè)下降期。圖中60℃、70%RH強(qiáng)度曲線中未出現(xiàn)第二下降期是因?yàn)榄h(huán)境應(yīng)力或老化時(shí)間不夠，在對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)也未采用該條曲線提供的信息。

圖6 扯離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6 Variation rule of the tearing strength with aging time

從圖6可發(fā)現(xiàn)，在同一相對(duì)濕度條件下，溫度每低10℃，平臺(tái)期來的時(shí)間就會(huì)晚1倍左右;但相同濕度應(yīng)力條件的曲線平臺(tái)期所對(duì)應(yīng)的試件扯離強(qiáng)度值幾乎相等。

對(duì)以上強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化現(xiàn)象，參考復(fù)合材料濕熱老化的吸濕規(guī)律進(jìn)行分析。參考的基本依據(jù)是:從結(jié)構(gòu)上講，復(fù)合材料由基體和增強(qiáng)相粘接而成，可看作是微觀的粘接結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［5－6］使用水浸法對(duì)T300/5405復(fù)合材料進(jìn)行了吸濕規(guī)律研究，表明復(fù)合材料在進(jìn)行水浸老化時(shí)，其濕含量在初始階段符合Fick行為，即濕含量與老化時(shí)間的平方根成正比;在濕含量達(dá)到第一平臺(tái)后，濕含量會(huì)再度上升，脫離Fick行為，并形成新的臺(tái)階。

對(duì)比復(fù)合材料的吸濕規(guī)律和發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面矩形試件的濕熱老化強(qiáng)度曲線，可以判斷矩形試件的強(qiáng)度平臺(tái)期應(yīng)是一個(gè)吸濕平臺(tái)期，這樣便可以解釋矩形試件強(qiáng)度平臺(tái)期與環(huán)境相對(duì)濕度的對(duì)應(yīng)關(guān)系:固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面矩形試件的扯離強(qiáng)度與其在濕熱老化時(shí)的濕含量有關(guān)，在同一環(huán)境濕度下，溫度越高，粘接界面吸濕就越快，強(qiáng)度下降也越快，但在到達(dá)第一平臺(tái)期時(shí)，其強(qiáng)度幾乎不受溫度影響。

復(fù)合材料的吸濕在后期之所以偏離Fick行為是因?yàn)楫?dāng)吸濕飽和后，濕熱老化作用破壞了基體本身以及基體與纖維間的粘結(jié)性，使基體中產(chǎn)生了新的微裂紋，從而使老化后期水分進(jìn)入復(fù)合材料的途徑由純濃度梯度擴(kuò)散變成包括沿缺陷的流動(dòng)和毛細(xì)流動(dòng)等而進(jìn)入的多種方式，基體溶脹變形成為材料失效的重要原因［7］。所以，矩形試件扯離強(qiáng)度的第二下降期很可能由于類似的原因而造成。對(duì)照濕熱老化試驗(yàn)現(xiàn)象與扯離強(qiáng)度試驗(yàn)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在濕熱老化試驗(yàn)中觀察到溶脹現(xiàn)象的時(shí)間與扯離強(qiáng)度曲線第二下降期開始的時(shí)間基本一致。

關(guān)于復(fù)合材料吸濕的第二臺(tái)階，可在環(huán)境應(yīng)力較強(qiáng)的70℃、90%RH矩形試件強(qiáng)度曲線圖中看到與其相對(duì)應(yīng)的趨勢(圖6中虛線)?？梢酝茰y，如果在其他環(huán)境條件下對(duì)試件進(jìn)行足夠長時(shí)間的濕熱老化，則均有可能像復(fù)合材料吸濕曲線一樣，出現(xiàn)第二個(gè)強(qiáng)度平臺(tái)期。

3 濕熱老化模型與壽命評(píng)估

對(duì)粘接界面、推進(jìn)劑等高分子材料進(jìn)行老化研究時(shí)常采用反應(yīng)論模型［9］，該模型認(rèn)為材料、元件的損壞或退化都是由一定的物理-化學(xué)過程引起，當(dāng)這些過程的反應(yīng)持續(xù)到某一程度時(shí)，失效隨之發(fā)生。在反應(yīng)論模型中，最常使用的是Arrhenius模型。該模型源自瑞典物理化學(xué)家Svante Arrhenius于1887年提出的反應(yīng)速率方程:

式中 R為反應(yīng)速率;A為與溫度無關(guān)的常數(shù);Ed為反應(yīng)活化能(eV);K為玻爾茨曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度(K)。

研究表明，產(chǎn)品的貯存、使用壽命與老化反應(yīng)速率成反比［9－10］。于是，得到 Arrhenius壽命模型:

式中 L為壽命尺度，如平均壽命、特征壽命、中位壽命等;T為絕對(duì)溫度值(K);C為待定模型參數(shù)(C＞0);B為另一待定模型參數(shù)。

Arrhenius模型是與溫度相關(guān)的壽命模型，一般只用于評(píng)估當(dāng)溫度為主要老化因素時(shí)的情形。當(dāng)失效應(yīng)力為其他應(yīng)力時(shí)，一般采用Eyring反應(yīng)論模型。Eyring模型是由量子力學(xué)定律得來的，可用于非熱因素(如濕度等)為老化應(yīng)力時(shí)的情形，表達(dá)式［10］為

式中 V為絕對(duì)單位的應(yīng)力值(如相對(duì)濕度等);A和B為待定模型參數(shù)。

該式可變換為

對(duì)比式(1)與式(2)，可以看出，Eyring模型與Arrhenius模型表達(dá)式的形式相似，不同之處僅在于Eyring模型表達(dá)式中的1/V。

通過對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面在濕熱環(huán)境中老化性能的變換情況可以看出，此粘接結(jié)構(gòu)的老化過程受到濕度和溫度的聯(lián)合影響，對(duì)其進(jìn)行壽命預(yù)測時(shí)，不能單純地使用Arrhenius模型或Eyring模型。為此，可將以上兩模型相結(jié)合，得到下列濕熱老化壽命模型:

式中 L(H，T)代表加速濕熱老化壽命，可以是平均壽命、中位壽命等尺度;b為第一個(gè)待定模型參數(shù);c為第二個(gè)待定模型參數(shù);A為第三個(gè)待定模型參數(shù)，是常系數(shù);H為相對(duì)濕度(小數(shù)或百分比);T為絕對(duì)溫度(K)。

對(duì)于上述模型，當(dāng)固定溫度時(shí)，有

同樣，當(dāng)濕度固定時(shí)，有

從上述分析可以看出，此濕熱老化壽命模型兼顧了溫度和濕度的老化作用，適用于溫、濕度同為加速因子的加速壽命試驗(yàn)。對(duì)上述模型表達(dá)式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，則有線性化方程式:

通過試驗(yàn)研究，采用最小二乘法確定模型參數(shù)后，可用于預(yù)估固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)粘接界面的濕熱老化壽命。

［11］，以扯離強(qiáng)度保持率為50%作試樣性能臨界值，得到 70℃，90%RH、60℃，90%RH 和70℃，70%RH 3種老化條件下的試驗(yàn)件的老化壽命分別為2.1、5、16.7 d。對(duì)式(4)進(jìn)行擬合，得模型參數(shù)A=9.021 5 ×10－16、b=5.739 8、c=9.917 3 × 103，帶入式(3)進(jìn)而得到粘接界面在濕熱環(huán)境下性能半衰期壽命公式:

按照固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)貯存使用的一般要求，若保持該發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)腔溫度為20℃，濕度為65%RH，根據(jù)上式得到貯存壽命為12.8 a。

4 結(jié)論

(1)不同老化條件下，試驗(yàn)件平均扯離強(qiáng)度隨老化時(shí)間呈下降趨勢，中間有一個(gè)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定的平臺(tái)期。

(2)相同濕度條件下，曲線平臺(tái)期所對(duì)應(yīng)的試件扯離強(qiáng)度值幾乎相等。

(3)在同一相對(duì)濕度條件下，溫度每降低10℃，平臺(tái)期來的時(shí)間就會(huì)晚1倍左右。

(4)綜合運(yùn)用Eyring模型與Arrhenius模型，建立了粘接界面濕熱老化壽命模型L(H，T)=9.021 5×

(5)若以20℃、65%RH為發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)腔溫度和濕度條件，扯離強(qiáng)度臨界值以下降50%確定，預(yù)測得該粘接結(jié)構(gòu)貯存壽命為12.8 a。

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