盧建，許瑩，王朋

(河北聯(lián)合大學(xué)以升創(chuàng)新教育基地，河北唐山 063009)

0 引言

高溫加熱過程中，鋼鐵的氧化燒損不可避免，氧化不僅造成原料和能源浪費，而且會破壞材料的表面質(zhì)量，使材料的組織受損，極大地影響了產(chǎn)品的成材率。據(jù)報道［1-3］，鋼鐵企業(yè)每年因各種熱作用造成的氧化損失占世界粗鋼產(chǎn)量的1.5% ～4% ，僅加熱過程中鋼坯的表面高溫氧化燒損率就達2%。

金屬或者合金必須加熱到高溫才能完成淬火、退火、正火、軋制和模鍛等工序［4］。針對金屬高溫氧化的特點，目前最直接有效的方法就是減少金屬零件與氧化氣氛的接觸。常用的方法有真空法、保護氣氛法、高溫防氧化涂料法等幾種措施。熱加工過程中，采用耐高溫臨時性保護涂料對基體進行防護是近幾十年發(fā)展起來的一種熱處理保護技術(shù)。相對于真空法熱加工技術(shù)和保護氣氛熱加工技術(shù)，涂層保護方法具有投資少、成本低、操作簡單、適應(yīng)性強等特點，不受氣源、設(shè)備工件體積和形狀的限制等特點［5］。但部分研究成果［6-8］的抗氧化溫度過低，多數(shù)涂料抗氧化溫度在1000℃左右;部分研究成果［9-10］是針對某一特種鋼材，涂料成本過高，沒有普遍適用性;部分研究成果主要用來處理航天航空、國防等重要部門所需的特殊金屬及合金，配方嚴(yán)格保密［11-12］，部分研究成果在1300℃高溫下，保護效果不理想。

本實驗參考相關(guān)相圖及高溫成膜機理，針對普通碳鋼，制備了一種新型MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3體系陶瓷防護涂層，防護溫度高達1300℃，防護效果可達60%。同時，在鋼坯冷卻過程中，該涂層能夠自動脫落，不會對后續(xù)工藝造成影響，不會在鋼坯表面引入新的成分。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

1.1.1 基體材料

本實驗所用基體材料為相同材質(zhì)普碳鋼，尺寸為6 mm×35 mm×100 mm的片狀樣品，平均質(zhì)量為192 g。將基體試樣表面氧化層去除，再用砂紙將試樣表面鐵銹除掉，直至試樣表面出現(xiàn)金屬光澤后備用。

1.1.2 涂層材料

1)粉料

基料取材為一種含鎂原料(成分見表1)。實驗輔助材料有:Fe2O3、TiO2、石墨。

表1 含鎂原料各組分百分含量

2)載液

本實驗選取水為載液，因為水安全適用，來源豐富，且適當(dāng)加入能夠起到調(diào)節(jié)涂料粘度，改善涂覆性能。在液體中加入自制無機粘接劑，粘接劑會在很程度上大提高涂料體系對基體的附著力，整個涂層附著良好，結(jié)構(gòu)完整，這是保證涂料高溫防氧化的基礎(chǔ)。

1.2 實驗步驟

本實驗主要通過以下步驟確定最終配方:配料、涂覆、熱處理及對抗氧化效果的測試。根據(jù)綜合測試涂層抗氧化效果，確定不同成分對氧化效果的影響及其合適配比，最終確定最佳配方。具體流程見圖1。

圖1 實驗流程示意圖

1.2.1 配料

粉料直接在電子稱上稱取，與含有粘結(jié)劑載液以一定比例混合，攪拌均勻后制備出涂料?；疚锢韰?shù)如表2。

表2 涂料的基本物理參數(shù)

1.2.2 涂覆

將涂料刷涂在準(zhǔn)備好的基體材料上，刷涂方向保持一致。由于單層涂料致密度有限，涂層總會存在一定數(shù)量的氣孔，適當(dāng)增加涂刷道數(shù)和涂層厚度有利于提高防護效果。

1.2.3 熱處理

將涂覆樣烘干后與空白樣同時放入馬弗爐中加熱，爐溫從室溫以10℃/min升至1000℃，以5℃/min升至1300℃。保溫30 min后，出樣品進行空冷，每次加熱速率與保溫時間盡量保持一致。

1.2.4 測試抗氧化效果

1)冷卻后，目測氧化皮宏觀狀況，即觀察加熱后涂層的外觀是否開裂、斷面是否有孔洞、是否貫穿涂層、氧化層的厚度、試樣表面是否有滲透涂層的氧化亞鐵、以及與基體接觸面是否存在致密的褐色氧化鐵層。

2)稱量清理后的基體，與熱處理前比較，進一步計算實驗后樣品的單位面積損失重量ΔM及氧化燒損降低率δ。

式中，M1與M2分別為鋼塊入爐氧化前及冷卻除鱗后的試樣重量，ΔMb和ΔMc分別表示普碳鋼空白樣與涂覆樣的單位面積氧化損失重量，A為鋼坯表面積，δ即為涂層的氧化燒損降低率。δ值越大，表明涂層的氧化燒損降低率越大。

3)對高溫所形成的涂層進行XRD測試。通過樣品的X射線衍射圖與已知的晶態(tài)物質(zhì)的X射線衍射譜圖的對比分析，完成樣品物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定;通過對樣品衍射強度數(shù)據(jù)的分析計算，完成樣品物相組成的定量分析。本實驗應(yīng)用X射線衍射試驗，主要是檢測涂層的物相組成以及內(nèi)部的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過檢測的結(jié)果來分析涂層的保護性能，并對涂層材料進行調(diào)整，優(yōu)化涂料。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料主要成分的確定

為確定涂層的合理配方，本組實驗在基本相圖基礎(chǔ)上進行了主要原料組成的影響因素實驗。

2.1.1 含鎂原料含量對抗氧化效果的影響

本組實驗以含鎂原料在粉料中的比例為單一變量，測試了其比例分別為60%、70%、80%、90%時的涂層抗氧化效果。

表3 粉料成分

表4 含鎂原料含量對氧化燒損的影響

圖2 含鎂原料的含量對氧化燒損的影響

由目測分析，含鎂原料比例在70%、80%、90%時氧化皮靠近集體一側(cè)有褐色保護層，比例在80%時褐色保護層最多。由氧化失重分析，含鎂原料比例在80%、90%時氧化燒損最低，分別為0.228 g·m－2、0.220 g·cm－2。綜合考慮，含鎂原料在粉料中的比例為80% ～90%時抗氧化效果較好。

2.1.2 Fe2O3含量對抗氧化效果的影響

本組實驗以氧化鐵含量為單一變量，測試了其比例分別為3%、5%、8%、10%、12%時的涂層抗氧化效果。

表5 粉料成分

表6 Fe2O3含量對氧化燒損的影響

圖3 氧化鐵的含量對氧化燒損的影響

由目測分析可知，第1、2組氧化層較薄，且第2組氧化層內(nèi)側(cè)有少量褐色保護層結(jié)構(gòu)。由氧化失重分析，1、2組氧化燒損百分率也較低分別為0.225 g·cm－2、0.221 g·cm－2。氧化鐵含量在5%時抗氧化效果較好。

2.1.3 TiO2的含量對抗氧化效果的影響

本組實驗以二氧化鈦在粉料中的比例為單一變量，測試了其比例分別為10%、14%、20%、30%時的涂層抗氧化效果。

表7 粉料成分

表8 TiO2含量對氧化燒損的影響

圖4 二氧化鈦比例對氧化燒損的影響

由目測分析，第2、3組氧化層較薄，外層沒有光亮氧化亞鐵，且有致密氧化鐵保護層。經(jīng)氧化失重分析，在其它原料一定時，二氧化鈦在粉料中的比例為15%和20%時氧化燒損較低，分別為0.196 g·cm－2和0.202 g·cm－2。因此，二氧化鈦比例在15% ～20%時，保護效果較好。

實驗通過單一變量法確定了配方各成分含量，最終粉料成分見表9。

表9 最終粉料成分

2.2 涂料性能的測試

為進一步了解最佳配方的性質(zhì)，本實驗對涂料進行了不同涂層厚度、不同加熱溫度、不同加熱時間下抗氧化效果的測試。

2.2.1 涂層厚度對抗氧化效果的影響

本組實驗以涂層厚度為變量，測試了厚度分別為0.2 mm、0.3 mm、0.4 mm、0.5 mm時的涂層抗氧化效果。

圖5 涂層厚度對氧化燒損的影響

表10 不同厚度下的氧化燒損

由圖可知，涂層厚度從0.2 mm到0.5 mm，氧化燒損程度隨厚度增加逐漸降低。由于涂層過厚會導(dǎo)致鋼坯加熱到指定溫度的時間延長，耗費更多能源，過薄則起到的防護效果較差。經(jīng)過大量實驗，確定效果較好的涂層厚度范圍為0.3～0.5 mm。

2.2.2 溫度對抗氧化效果的影響

本組實驗以加熱溫度為變量，測試了加熱溫度分別為1140℃、1180℃、1220℃、1260℃、1300℃時的涂層抗氧化效果。

圖6 加熱溫度對氧化燒損的影響

表11 不同溫度下的氧化燒損

如圖所示，涂覆樣在1140℃到1180℃氧化燒損增長相對較低，且低于空白樣。從1180℃到1300℃氧化燒損增長速率明顯增大，仍然低于空白樣。五組實驗的氧化燒損降低率δ分別為58.0%、57.5%、56.6%、57.1%、60.0%。氧化燒損降低率δ都在57%以上，這表明抗氧化涂層對普碳鋼的防氧化效果很明顯。

2.2.3 加熱時間對抗氧化效果的影響

本組實驗以加熱時間為變量，測試了加熱時間分別為110 min、140 min、170 min、200 min時的涂層抗氧化效果。

圖7 加熱時間對氧化燒損的影響

表12 不同時間下的氧化燒損

從圖中可以看出，在溫度1300℃條件下，經(jīng)歷不同時間，抗氧化涂層均可在一定程度上降低鋼坯的氧化燒損。隨著時間的延長，鋼坯的氧化燒損量繼續(xù)增加，在110～170 min，氧化燒損增長較慢。在170～200 min，氧化皮中的鐵原子逐漸向涂層滲透，改變了涂層的組織結(jié)構(gòu)，使涂層的致密性略有降低，少量的氧與鐵原子形成互滲擴散，加快了氧化的速度，從而使涂層的抗氧化效果逐步降低，氧化燒損增長速率變大。加熱時間為110 min、140 min、170 min、200 min時，氧化燒損降低率 δ分別為52.1%、52.9%、56.6%、56.9%。在實際生產(chǎn)過程中，加熱時間一般不超過200 min，因此涂料基本可以滿足的加熱工藝需要。

2.3 涂層的XRD測試結(jié)果

為進一步優(yōu)化配方，及研究涂層防護機理本實驗對涂層進行了X射線衍射分析。測試結(jié)果如圖8所示:

圖8 XRD測試結(jié)果

由測試結(jié)果可知，涂層主要晶相為鐵鈦尖晶石、鎂鈦尖晶石。不同的陽離子大小不一，相互填隙、補強，使尖晶石結(jié)構(gòu)相對鐵的氧化物更致密。另外涂層玻璃相較多，這表明高溫過程中，涂層呈熔融態(tài)，液相愈合了自身產(chǎn)生的裂紋，使保護層致密性良好，有效減緩了高溫下氧元素與鐵元素的擴散，減少氧化燒損，從而起到防護作用使氧化皮厚度減薄。

3 結(jié)論

本實驗制備了一種新型的以MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3體系為骨料的陶瓷防護涂層，防護溫度高達1300℃。實驗完成了粉料各種原料百分比與液體種類的選取，并研究了不同加熱溫度、加熱時間對涂料防護性能的影響。由研究結(jié)果得到以下結(jié)論:

(1)涂料在1130～1300℃下可有效降低普碳鋼的氧化燒損。在1300℃下，無涂層保護的試樣發(fā)生嚴(yán)重氧化，較厚的氧化皮外表面有高溫下滲過氧化層的光亮的氧化亞鐵層附著在基體上。經(jīng)過高溫的涂覆樣的防護效果明顯，在靠近基體面可觀測到致密的棕色氧化鐵保護層，且厚度明顯較薄，氧化燒損降低率為60%。

(2)涂料在高溫段與少量氧化皮生成了致密性的保護層，呈融熔狀態(tài)但不流淌，有效抑制了高溫下鐵元素和氧元素在氧化層中的擴散速率，減緩了氧化速率。

(3)涂料制備工藝簡單，涂覆性好，且試樣加熱完畢后，涂層部分能從基體上自動剝落，其余部分易于去除，實際生產(chǎn)中可減少除鱗工序，不影響軋鋼精度，同時涂料原料價格低廉，因此有很好的應(yīng)用前景。

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