晉王強(qiáng)，蘇艷芳，丁杰萍，高貴華

（甘肅省環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，尤其是重金屬對(duì)土壤的污染，因其隱蔽性，不可逆性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)[1]，對(duì)陸生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的威脅。Ni是土壤中重要的重金屬污染元素之一，少量Ni對(duì)植物生長(zhǎng)有益，也是人體必需的微量元素之一[2，3]，但當(dāng)在土壤中蓄積超過(guò)允許量后，會(huì)使植物中毒；某些Ni的化合物，如羥基Ni毒性很大，是一種致癌的極毒物質(zhì)[4]。重金屬土壤的吸附、解吸是20世紀(jì)60年代以來(lái)，土壤化學(xué)、植物營(yíng)養(yǎng)和環(huán)境科學(xué)研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域。重金屬元素進(jìn)入土壤環(huán)境，不管是從植物營(yíng)養(yǎng)方面還是環(huán)境方面，起作用的不是重金屬的總量，而是其中具有活性的部分。而吸附和解吸是控制土壤重金屬活性的重要物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，也是控制土壤溶液中重金屬離子濃度的主要化學(xué)過(guò)程之一。土壤對(duì)重金屬的吸附－解吸是影響土壤系統(tǒng)中重金屬的移動(dòng)性和行為過(guò)程的主要因子，影響重金屬的生物有效性、潛在毒性和在食物鏈中傳遞的程度等。因此，研究土壤中重金屬的吸附特征對(duì)預(yù)測(cè)重金屬的環(huán)境效應(yīng)具有一定的指導(dǎo)意義。影響土壤重金屬離子吸附－解吸反應(yīng)的因子很多，主要有土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣和鐵錳氧化物含量、溫度和土壤老化等。

2 材料與方法

2.1 供試土壤

土壤樣品采集于西北干旱區(qū)張掖綠洲區(qū)（E100°25′54″，N38°59′42″，H1454m），采樣深度為0～100cm，每間隔20cm采集一個(gè)樣品，共采集5個(gè)剖面土樣。采集的樣品置于室內(nèi)自然風(fēng)干，剔除大石塊、植物根系等雜質(zhì)，磨細(xì)過(guò)100目尼龍篩，裝袋密封備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 土壤基本性質(zhì)的測(cè)定

用pH計(jì)測(cè)定土壤pH值，用K2Cr2O7氧化法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量（OM），用氣量法測(cè)定碳酸鹽含量，用NH4OAc交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量（CEC）。土壤中重金屬全量采用HNO3－HClO4消煮、原子吸收分光光度法測(cè)定。

2.2.2 重金屬吸附和解吸測(cè)定

吸附實(shí)驗(yàn)：以0.01mol／LCaCl2為支持電解質(zhì)，采用一次平衡法，其主要操作步驟如下：用分析天平準(zhǔn)確稱取若干份1.000g風(fēng)干土樣于50mL塑料離心管中，分別加入25mL不同初始濃度（濃度分別為1、2、5、10、25、40、50、75、100mg／L，調(diào)節(jié)pH＝3）Ni2＋溶液，Ni源為 Ni（NO3）2。懸液在 HZQ－X100A型恒溫（25℃）振蕩器中以200r·min－1振蕩24h，然后取出放在LD5－2A型離心機(jī)上以3500r·min－1離心10min。過(guò)濾后取上清液用原子吸收分光光度計(jì)（SOLAAR M6AAS）測(cè)定Ni2＋的含量。

解吸實(shí)驗(yàn)：將離心管中的吸附平衡液倒盡，然后向離心管中加入25mL1mol／LNH4Ac溶液作為解吸劑。于25℃下在恒溫振蕩器中以200r·min－1振蕩24h，然后取出以3500r·min－1離心10min。過(guò)濾后取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Ni2＋的含量。

2.2.3 形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1.000g土樣數(shù)份于50mL的塑料離心管中，分別均向離心管中加入50mg／L的Ni2＋溶液25mL，將離心管放在恒溫振蕩器（25℃，200r·min－1）中振蕩24h，然后取出放在離心機(jī)上（3500r·min－1）離心10min，過(guò)濾取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Ni2＋的濃度。吸附反應(yīng)后，Ni被土壤吸附后的形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤對(duì)Ni的吸附特性

土壤剖面Ni吸附等溫線如圖1所示。由圖1可見，5層土壤對(duì)Ni的吸附等溫線均相似。當(dāng)平衡液中Ni2＋濃度較低時(shí)，吸附量隨濃度的增加而變化較快，吸附曲線較陡；當(dāng)平衡液中Ni2＋濃度繼續(xù)增加，吸附量增加速度漸趨緩慢。這些土壤對(duì)Ni的吸附率均較低，最大吸附率為80.45%（土壤樣品S40－60cm，Ni初始濃度1mg／L下），且隨著初始濃度的增加而降低，說(shuō)明Ni在灌漠土中吸附能力很弱。有關(guān)文獻(xiàn)也指出，土壤對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附能力按以下次序遞降：Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni。各層土壤對(duì)Ni的吸附等溫線發(fā)生多次交叉。在重金屬初始濃度較低時(shí)（0～5mg／L），土壤對(duì)Ni的吸附量 大 體 為：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，說(shuō)明在Ni濃度很低的條件下，表層土壤對(duì)Ni的吸附能力最低；重金屬初始濃度在40－60mg／L時(shí)，土壤對(duì) Ni的吸附量大體為：S40－60cm＞S0－20cm＞S80－100cm＞S20－40cm＞S60－80cm；重金屬初始濃度在10－65mg／L時(shí)，土壤樣品S60－80cm的吸附量最小。在最高的Ni初始濃度下（100mg／L），土壤剖面各層土樣S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm對(duì) Ni的吸附量分別為：546.3275、635.675、477.64、584.495、594.67mg／kg，其中S0－20cm和S40－60cm在此初始濃度下的吸附量比初始濃度為75 mg／L下的吸附量反而小，說(shuō)明這兩層土樣在沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最大初始濃度（100mg／L）時(shí)對(duì)Ni的吸附量已達(dá)到最大。

圖1 剖面土壤對(duì)Ni的吸附等溫線

用Freundlich和Langmuir兩種吸附方程對(duì)供試土壤吸附Ni的規(guī)律進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如表1所示。

表1 兩種吸附方程對(duì)供試土壤吸附Ni的擬合參數(shù)

從表1可以看出，第2層樣品S20－40cm和第3層樣品S40－60cm的吸附等溫線對(duì)Langmuir型方程的擬合情況優(yōu)于Freundlich型方程，其他3層土壤樣品的吸附等溫線與Freundlich方程擬合情況好于Langmuir方程。從總體來(lái)看，大部分的Langmuir方程相關(guān)系數(shù)大于0.95，而Freundlich方程相關(guān)系數(shù)大于0.98，達(dá)極顯著水平，因而，供試土壤對(duì)Ni吸附的數(shù)據(jù)擬合以Freundlich方程最佳。楊定清[15]也指出土壤對(duì)Ni的吸附用Freundlich方程描述最佳。許多學(xué)者認(rèn)為，F(xiàn)reundlich方程中的KF可大致表示土壤的吸附能力，1／n可以作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)，1／n越大，則表示土壤對(duì)重金屬離子吸附的作用力越大。從表2可知，剖面各層土樣對(duì) Ni吸附的KF大小順序?yàn)椋篠20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，表明剖面各層土樣對(duì)Ni吸附能力的大小順序也為：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm；剖面各層土樣對(duì) Ni吸附的1／n大小順序?yàn)椋篠0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm，表明剖面各層土樣對(duì)Ni吸附作用力的大小順序也 為：S0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm?？梢?，土壤對(duì)重金屬吸附的KF變化順序與1／n的變化順序不一定一致。

3.2 Ni解吸特性

圖2為土壤重金屬Ni吸附量與解吸量之間的關(guān)系。

圖2 供試土壤對(duì)重金屬Ni的解吸曲線

結(jié)果表明，5層剖面土壤Ni2＋的解吸量均隨Ni2＋吸附量的增加而增加（除S40－60cm在最高的Ni初始濃度下外），解吸曲線向上彎曲，兩者之間呈顯著的正相關(guān)。在相同的吸附量下，Ni2＋在土樣S60－80cm中的解吸要明顯高于其他土層，解吸率（見表2）也明顯較高，而在吸附等溫線中S60－80cm對(duì)Ni的吸附量整體最低，這可能與S60－80cm的碳酸鹽含量最高有關(guān)。

由圖2和表3還可以看出，當(dāng)灌漠土對(duì)Ni的吸附量小于250mg／kg，Ni初始濃度低于10mg／L時(shí)，土樣S0－20cm的解吸量和解吸率均最低；當(dāng)灌漠土Ni初始濃度大于25mg／L時(shí)，土樣S40－60cm的解吸率最低。在低濃度下（0～10mg／L），土壤隨深度（0～80cm）的增加，Ni解吸率增大。在所研究的濃度范圍內(nèi)，灌漠土重金屬Ni的解吸率較高，且隨初始濃度的增加而增加，各層土壤樣品S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm 對(duì)Ni的解吸百分率分別為：20.03%～64.28%、34.52%～66.07%、35.18%～64.00%、47.31%～65.60%、28.26%～70.13%。以上分析說(shuō)明，灌漠土對(duì)Ni有一定的固定能力，特別是在低濃度情況下，吸附在灌漠土上的Ni較難解吸，這可能是因?yàn)榈蜐舛燃尤霑r(shí)土壤和重金屬之間的結(jié)合力較強(qiáng)，使其難于解吸。但相比之下，Ni的解吸能力大于Cu、Cd、Pb等重金屬的解吸能力，因而發(fā)生遷移的范圍也就更大。

表2 供試土壤重金屬Ni的解吸率 %

為了定量了解灌漠土各層剖面土壤重金屬Ni解吸量與解吸前吸附量的關(guān)系，對(duì)各層土樣Ni解吸量隨解吸前吸附量的變化進(jìn)行各種模擬，發(fā)現(xiàn)二次多項(xiàng)式與乘冪均能很好的模擬Ni解吸量隨吸附量的變化，其中乘冪的相關(guān)系數(shù)整體更高。兩種模擬方程如表3所示。

表3 解吸量與吸附量關(guān)系的兩種模擬方程

3.3 Ni吸附后的形態(tài)變化

土壤吸附重金屬后，對(duì)土壤重金屬形態(tài)的分析可以推斷出吸附的機(jī)理，不同形態(tài)的重金屬可以認(rèn)為靠不同的吸附機(jī)理保持在土壤中。研究以添加50mg／L Ni2＋濃度為例研究Ni吸附后的形態(tài)變化。表5和圖3顯示了在50mg／L添加濃度下，灌漠土五層土壤樣品吸附重金屬Ni的形態(tài)分布和每個(gè)形態(tài)在總量中的百分比。在50mg／L添加濃度下，五層土樣可交換態(tài)Ni含量的變化范圍為61.055～163.935mg／kg，土樣S20－40cm可交換態(tài)Ni與其余四層土樣相差最大；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Ni含量的變化范圍為135.315～167.81mg／kg，五層土樣碳酸鹽結(jié)合態(tài)Ni變化不大；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Ni含量的變化范圍為94.205～206.59mg／kg，變化較大，其中土樣S20－40cm鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Ni含量最低；有機(jī)物結(jié)合態(tài)Ni含量的變化范圍為16.835～21.705mg／kg，變化范圍不大，土樣S0－20cm有機(jī)物結(jié)合態(tài)Ni含量最高，這可能是因?yàn)楸韺油寥烙袡C(jī)質(zhì)含量高于其他層土樣；殘?jiān)鼞B(tài)Ni含量的變化范圍為15.925～34.955mg／kg。

從整體來(lái)看，灌漠土五層土壤樣品各形態(tài)Ni含量的大小順序基本表現(xiàn)為：碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在所有的土壤樣品中所占的比例之和幾乎都大于62%。說(shuō)明在50mg／L添加濃度下，Ni優(yōu)先存在于無(wú)機(jī)態(tài)中（碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)），這也就說(shuō)明靠重金屬化合物的表面沉淀或共沉淀等過(guò)程而保持的重金屬Ni對(duì)Ni的吸附貢獻(xiàn)最大。有機(jī)物結(jié)合態(tài)Ni所占百分比在各形態(tài)中最低，這可能與有機(jī)質(zhì)含量較低有關(guān)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）所研究土壤的環(huán)境質(zhì)量屬于Ⅱ類土壤環(huán)境質(zhì)量，重金屬含量均未超標(biāo)，可以認(rèn)為所研究的灌漠土樣品未被重金屬污染。當(dāng)平衡液中Ni2＋濃度很低時(shí)，吸附量隨濃度的增加而變化較快，吸附曲線較陡；當(dāng)平衡液中Ni2＋濃度繼續(xù)增加，吸附量增加速度漸趨緩慢。灌漠土剖面土壤對(duì)Ni的吸附率隨著初始濃度的增加而逐漸降低，最大吸附率為80.45%。各層土壤對(duì)重金屬Ni吸附量不同，這與各層土壤的性質(zhì)有關(guān)。灌漠土剖面土壤對(duì)Ni的吸附等溫線均可用Freundlich或Langmuir方程擬合，從整體上看，以Freundlich方程擬合最佳。

（2）灌漠土剖面土壤Ni2＋的解吸量基本隨Ni2＋吸附量的增加而增加，在低濃度加入的條件下，土壤對(duì)重金屬Ni的解吸率較小，在高濃度加入的條件下，土壤對(duì)重金屬Ni的解吸率較大。二次多項(xiàng)式與乘冪均能很好的模擬灌漠土剖面不同層次土壤重金屬Ni解吸量與解吸前吸附量之間的關(guān)系，其中以乘冪擬合最佳。灌漠土重金屬Ni解吸率因土壤對(duì)重金屬的吸附量和土壤深度的不同而不同。在所研究的濃度范圍內(nèi)，灌漠土重金屬Ni的解吸率較高，可達(dá)20.03%～70.13%。當(dāng)Ni進(jìn)入灌漠土中后，可發(fā)生一定范圍的遷移。

（3）在50mg／LNi2＋添加濃度下，灌漠土剖面土壤各形態(tài)Ni含量的大小順序整體為：碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在所有土壤樣品中的比例之和占了大部分。說(shuō)明在50mg／L添加濃度下，Ni優(yōu)先存在于碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

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