仲 亞 張君君 沈曉冬 崔 升 孔 勇 滕凱明

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210009)

0 引 言

氣凝膠[1-5]材料是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的一種新型的納米多孔材料，其具有低密度、高比表面積、高孔隙率、強吸附性、超低熱導率等多種獨特的物理化學性質(zhì)，可用作隔熱材料、節(jié)能材料、隔音材料、吸附劑、催化劑以及催化劑載體等[6-10]。

氣凝膠獨特的低密度、高孔隙率等特點導致了其力學性能急劇下降，如強度低、脆性大等[11-13]，在實際應用中受到很大限制。在保持氣凝膠材料獨特優(yōu)越性能的同時，人們就如何提高氣凝膠力學性能方面展開了一系列的研究并取得了一定的成果。例如，采用纖維或纖維氈[14-23]、碳顆?；蚣{米管[24-26]以及硬硅酸鈣等[27]作為增強相與氣凝膠復合得到氣凝膠復合材料，其力學性能得到很大改善，但增強相的存在也導致了氣凝膠復合材料內(nèi)部多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，容易產(chǎn)生局部的缺陷。高慶福等[28]以陶瓷纖維與SiO2氣凝膠復合制備了氣凝膠復合材料，其抗彎強度和抗壓強度分別為1.31 MPa 和1.28 MPa(25%形變)。董永全等[29]以熱塑性聚氨酯中空纖維與SiO2氣凝膠復合制備了彈性模量為16 MPa，機械強度為0.52 MPa 的氣凝膠復合材料。Nikhil 等[30]以環(huán)氧樹脂與氣凝膠復合制備出了高抗壓模量(＞1 800 MPa)的氣凝膠復合材料，但是其密度較高(0.98～1.16 g·cm-3)。Kim 等[31]以聚乙烯醇縮丁醛與SiO2氣凝膠復合制備了氣凝膠復合材料，其斷裂模量為(0.15～46.5) MPa，但其密度較大(0.19～1.09 g·cm-3)，熱導率較高(0.03～0.12 W·m-1·K-1)。采用有機聚合物交聯(lián)方法雖然改善了氣凝膠材料的力學性能，但有機聚合物不耐高溫，其復合材料不能應用于高溫隔熱領(lǐng)域中。

本文制備得到的C/Al2O3復合氣凝膠材料，最高強度可達9.5 MPa，密度在0.18 g·cm-3左右，惰性條件下耐高溫度超過1 500 ℃。采用廉價的無機鹽結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)作為鋁源，間苯二酚(R)、甲醛(F)水溶液為碳源，無水碳酸鈉(NaCO3)為反應催化劑，去離子水(H2O)和無水乙醇(C2H5OH)作為溶劑，環(huán)氧丙烷(PO)作為反應網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成劑，利用溶膠-凝膠法結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)和高溫熱化處理工藝制備了C/Al2O3復合氣凝膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、環(huán)氧丙烷(PO)、間苯二酚(R)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；甲醛水溶液(F)，質(zhì)量分數(shù)為37wt%，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司； 無水乙醇(C2H5OH)，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；去離子水(H2O)，自制。

1.2 RF/Al2O3 復合氣凝膠制備

室溫條件下，將結(jié)晶氯化鋁、間苯二酚、甲醛加入到去離子水和乙醇溶劑中混合磁力攪拌1.5 h，直到呈淡黃色澄清溶液，無水碳酸鈉和環(huán)氧丙烷分別作為反應催化劑和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成劑，其中按nAlCl3·6H2O∶nR∶nF∶nH2O∶nC2H5OH∶nNa2CO3∶nPO=1∶1∶2∶50∶16∶0.005∶10 配置溶膠溶液，再將溶膠溶液倒入模具中室溫下凝膠，待形成凝膠后，室溫下老化3 d 后脫模取出，放入65 ℃烘箱老化7 d。老化過程中，以乙醇作為老化液，更換老化液3～5 次，每24 h 更換一次，得到深紅色的RF/Al2O3復合濕凝膠。最后將老化好的濕凝膠放進高壓反應釜中，采用CO2超臨界干燥法，得到棕色的RF/Al2O3復合氣凝膠。

1.3 C/Al2O3 復合氣凝膠的制備

在惰性氣體Ar 的保護條件下，對CO2超臨界干燥得到的RF/Al2O3復合氣凝膠進行高溫熱處理，處理溫度分別為800、1 000、1 200、1 400 和1 500℃，處理時間為5 h，最終氣凝膠均勻的轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腃/Al2O3復合氣凝膠。為了防止樣品在熱處理過程中受熱不均而引起材料表面開裂、破碎，熱處理過程采用程序控溫、緩慢加熱的方法。

1.4 測試與表征

將樣品切割成規(guī)則的幾何形狀，測量其質(zhì)量和體積，計算其表觀密度； 使用美國麥克公司ASAP 2020 型比表面積和孔徑分布測試儀對氣凝膠進行孔結(jié)構(gòu)分析； 采用美國熱電公司ARL X′ TRA 型X線衍射儀(XRD)對氣凝膠進行物相分析；通過德國蔡司公司LEO-1530VP 掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL 公司的JEM-2100 (HR) 透射電子顯微鏡(TEM)觀察氣凝膠的微觀形貌；采用上海華龍測試儀器有限公司INSTRON-3382 電子強力機測試氣凝膠的壓縮強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠宏觀形貌、密度及壓縮強度分析

圖1 為氣凝膠熱處理前后樣品照片。由圖1 可見，熱處理前后樣品保持了良好的完整性，無裂紋，發(fā)生了較大的體積收縮。表1 為氣凝膠不同熱處理溫度的密度和壓縮強度。熱處理之前RF/Al2O3氣凝膠密度較小，而且RF 氣凝膠是以高分子長鏈形式存在，所以壓縮強度較低，塑性相對較強，隨著熱處理溫度的不斷升高，樣品中的有機物不斷脫除以及體積進一步收縮，使得氣凝膠密度不斷增大，而壓縮強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在熱處理溫度為1 400 ℃時，氣凝膠壓縮強度最大，高達9.5 MPa，主要是由于熱處理使氣凝膠密度變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。當熱處理溫度為1 500 ℃時，氣凝膠壓縮強度減小為7.9 MPa，可能是過高溫度的熱處理會使氣凝膠部分孔結(jié)構(gòu)造成坍塌，導致局部缺陷的產(chǎn)生，同時晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也會對氣凝膠的壓縮強度產(chǎn)生影響。

圖1 RF/Al2O3 和C/Al2O3 氣凝膠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of RF/Al2O3 and C/Al2O3 aerogels

表1 不同熱處理溫度下氣凝膠的密度及壓縮強度Table 1 Densities and compressive strengths of aerogels with different thermal treatment temperature

2.2 氣凝膠的SEM 分析

圖2 不同熱處理溫度下氣凝膠SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aerogels with different thermal treatment temperature

圖2 為不同熱處理溫度下氣凝膠SEM 照片。由圖2 可見，熱處理前后氣凝膠均屬于典型的納米多孔結(jié)構(gòu)。從熱處理前的RF/Al2O3氣凝膠(圖2(a))中放大5 倍的照片上可以看到典型的 “珍珠鏈狀”形貌，局部有團聚現(xiàn)象，孔徑分布不夠均勻；熱處理后的C/Al2O3氣凝膠為顆粒交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著熱處理溫度的不斷升高，顆粒之間堆積越加緊密，不僅保持了氣凝膠原有的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且孔徑分布更加均勻，孔徑逐漸變小。當熱處理溫度為1 500 ℃時，由于熱處理溫度過高，導致C/Al2O3氣凝膠(圖2(e))內(nèi)部的部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，局部出現(xiàn)了明顯的缺陷(1～2 μm)，其強度有下降趨勢(表1)，但整體的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并沒有變化。

2.3 氣凝膠的TEM 分析

圖3 為C/Al2O3氣凝膠的TEM 照片。由圖3(a)可見，經(jīng)過800 ℃碳化后得到的C/Al2O3氣凝膠屬于無定形態(tài)，且纖維狀的氧化鋁(γ-Al2O3，圖中黑色區(qū)域，2～5 nm 寬) 無序的分布在由球形顆粒狀組成的非晶態(tài)的碳中。由于大量的纖維狀氧化鋁穿插在氣凝膠基體中，使C/Al2O3氣凝膠強度明顯增大，起到了類似“纖維增強”的效果。由圖3(b)可見，經(jīng)過1 400 ℃熱處理后的C/Al2O3氣凝膠中大部分氧化鋁(γ-Al2O3) 由原來的纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)闂l形狀(10～25 nm 寬)，且無規(guī)則分布。由圖3(c)可見，氧化鋁結(jié)晶度較高，晶型較好，有極少數(shù)的氧化鋁發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，變成了菱形狀的氧化鋁(α-Al2O3)，說明1 500 ℃高溫熱處理對C/Al2O3氣凝膠的相組成沒有大的影響，大量碳顆粒抑制了氧化鋁的相轉(zhuǎn)變過程，氧化鋁仍然主要以纖維狀或條形狀(α-Al2O3)形式存在于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中，并起到了 “纖維增強”效果。雖然熱處理溫度越高，氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)越好，增強效果越明顯，但過高的熱處理溫度會導致氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的坍塌出現(xiàn)裂紋缺陷以及條形狀α-Al2O3向菱形狀氧化鋁α-Al2O3的數(shù)量逐漸增多，也會降低氣凝膠的強度。同時，熱處理過程中樣品本身發(fā)生較大的體積收縮，密度隨之增大，進一步提高了C/Al2O3氣凝膠整體的機械性能。

圖3 C/Al2O3 氣凝膠的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of C/Al2O3 aerogels

2.4 氣凝膠的XRD 分析

圖4 氣凝膠熱處理前后XRD 圖Fig.4 XRD patterns of aerogels at different thermal treatment temperature

圖4 為氣凝膠熱處理前后XRD 譜圖。由圖4可見，室溫下的RF/Al2O3氣凝膠為典型無定形態(tài)；800 ℃后碳化得到的C/Al2O3氣凝膠出現(xiàn)了γ-Al2O3相，晶型很不完整，衍射峰強度較弱，峰寬而且彌散，仍處于無定形態(tài)；隨著熱處理不斷升高，結(jié)晶峰強度逐漸增強，在1 500 ℃時，結(jié)晶峰最為明顯，說明產(chǎn)生了晶型較好的γ-Al2O3，其中在2θ 為31.9°、37.5°、45.7°和66.8°位置分別對應了γ-Al2O3的220、311、400 和440 晶面(PDF No.2-1420)。由于只有極少數(shù)的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3(圖3(c)TEM 照片)，所以XRD 譜圖上并沒有出現(xiàn)明顯的α-Al2O3結(jié)晶峰，可能是大量的石墨化的碳顆粒包裹了氧化鋁，抑制了氧化鋁的相轉(zhuǎn)變，側(cè)面證明了這些無序分布的條形狀γ-Al2O3對增加氣凝膠的強度起到了關(guān)鍵性的“纖維增強”效果。

2.5 氣凝膠的N2 吸附-脫附分析

圖5 不同熱處理溫度下氣凝膠N2 吸附-脫附和孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution curves of aerogels

圖5 為不同熱處理溫度下氣凝膠N2吸附-脫附和孔徑分布曲線。由圖5 可見，參考IUPAC 的分類，所有吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，說明樣品的平均孔徑在2～50 nm 之間，為典型的介孔材料。由圖5(a)可以看出氣凝膠(RF/Al2O3)在熱處理之前吸附量較低，說明樣品中含有大量的孔徑較小的中孔和少量的微孔，熱處理之后的C/Al2O3氣凝膠在相對壓力接近于1 時吸附量大幅度上升，說明樣品中存在大量的孔徑較大的中孔和少量的大孔。當熱處理溫度升高到1 500 ℃時，氣凝膠在相對壓力接近于1 時吸附量明顯降低，說明樣品進一步收縮，中孔的孔徑變小，同時過高溫度的熱處理溫度會使氣凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞、坍塌(圖2(e))，造成中孔數(shù)量大量減少，導致了吸附量的降低。從表2 可見，熱處理后氣凝膠比表面積明顯增大，且呈先增加后減小的趨勢，主要是由于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中殘留的有機基團的脫除以及孔結(jié)構(gòu)中少量的水分子蒸發(fā)，孔的數(shù)量大量增多，同時熱處理使樣品體積發(fā)生較大收縮，孔體積變小，孔隙率升高，1 400 ℃熱處理時比表面積達到最大值831 m2·g-1，而且C/Al2O3氣凝膠中的大部分的氧化鋁仍然是以尺寸較小的γ-Al2O3形式存在的，這是氣凝膠保持高比表面積的重要原因之一。當熱處理溫度為1 500 ℃時，氣凝膠比表面積明顯下降，主要是由于高溫熱處理過程中樣品中局部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞、坍塌現(xiàn)象，孔的數(shù)量大量減少，孔隙率降低。

表2 不同熱處理溫度下氣凝膠的比表面積與平均孔徑Table 2 Surface areas and average pore sizes of aerogels with different thermal treatment temperature

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法和CO2超臨界干燥工藝，經(jīng)高溫熱處理過程制備了塊狀的輕質(zhì)高強度C/Al2O3復合氣凝膠。熱處理改善了氣凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑分布更加均勻，強度和比表面積明顯提高。當熱處理溫度為1 400 ℃時，氣凝膠壓縮強度和比表面積最高，分別為9.5 MPa 和831 m2·g-1。SEM、TEM 和XRD 分析表明，由于大量的碳顆粒存在于氧化鋁周圍，抑制了γ-Al2O3在高溫熱處理過程中的相轉(zhuǎn)變，這些大量纖維或條形狀的γ-Al2O3分布在氣凝膠基體中，起到了類似“纖維增強”的效果，大大提高了氣凝膠的機械性能。當熱處理溫度為1 500 ℃時，氣凝膠局部出現(xiàn)缺陷(1～2 μm 裂紋)以及條形狀γ-Al2O3向菱形狀氧化鋁α-Al2O3的數(shù)量逐漸增多，導致其強度降低，但仍然具有7.9 MPa的高強度。因此，這種具有高強度、高比表面積的C/Al2O3復合氣凝膠，在高溫隔熱、催化等領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼜V闊的應用前景。

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