劉晨宇，徐用軍，姜兆華，張振文，王志江

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 前言

隨著世界范圍內(nèi)能源短缺，國家在重視一次能源開發(fā)的同時，將能源節(jié)約擺在關(guān)系到國計民生、子孫后代的戰(zhàn)略高度上［1］。高發(fā)射率材料目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐中，提高窯爐熱效率，有著“工業(yè)爐技術(shù)發(fā)展里程碑”之稱，全球能耗中工業(yè)爐能耗占2/5，常規(guī)窯爐熱效率較低，提高爐壁的發(fā)射率可取得5%～30%的節(jié)能效果，因為提高爐壁發(fā)射率可降低其反射率(ε+ρ=1)，減少廢氣對反射能量的吸收;爐壁表面的高發(fā)射率涂層中的晶格振動及電子躍遷能夠?qū)椛淠艿牟ǘ沃匦抡{(diào)整，增加強熱效應(yīng)波段所占比例，有利于被加熱物吸收，但常規(guī)爐壁的發(fā)射率隨著溫度的升高會急劇降低，所以選擇合適材料對提高高溫發(fā)射率及節(jié)能至關(guān)重要。此外，高發(fā)射率材料在航空航天領(lǐng)域也有重大需求，作為飛行器的新型防熱結(jié)構(gòu)，能夠以紅外輻射形式將基體的熱量快速高效地輻射出去，降低基體溫度，解決飛行器穿過大氣層返回地面過程蒙皮過熱的問題。太空航天器的應(yīng)用中高發(fā)射率材料亦尤為重要，在高真空環(huán)境中，系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量只能以輻射能的形式排出，所以太空條件中的防熱結(jié)構(gòu)只能依賴高發(fā)射率材料。

1 高發(fā)射材料種類

高發(fā)射率材料有單一材料和復(fù)合材料兩類。碳化硅或碳化硅基材料有較高的發(fā)射率，但僅限于中溫范圍，對SiC高發(fā)射率材料進行改進，通過添加化學(xué)試劑通過預(yù)燒，形成氧化膜保護層，可提高其高溫下的發(fā)射率。根據(jù)基恩位移定律，單一材料僅對有限波段有較高發(fā)射率，全波段內(nèi)平均發(fā)射率較低，所以通過材料復(fù)合的設(shè)計思想，可實現(xiàn)材料優(yōu)勢互補，擴展波段響應(yīng)范圍。

日本對高發(fā)射率材料研究統(tǒng)計，廉價氧化物作為高發(fā)射率材料主要分兩類:(1)礦物質(zhì)原料，如2MgO·2Al2O3·5SiO2、鋯英砂等，在 8 ～14 μm 波段發(fā)射率可達0.9左右，但短波區(qū)發(fā)射率較低;(2)過渡金屬氧化物，由于存在較多的電子層，根據(jù)電子躍遷機制將會產(chǎn)生短波紅外輻射，如Fe2O3、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3等多價態(tài)的過渡金屬氧化物互相復(fù)合可以形成缺位，產(chǎn)生雜質(zhì)輻射機制，提高短波段的發(fā)射率。

2 提高涂層發(fā)射率的途徑

2.1 涂層表面結(jié)構(gòu)粗糙化

涂層的形貌顯著影響發(fā)射率，C.DWen［2］建立鋁合金模型分析涂層粗糙度與發(fā)射率之間的關(guān)系，將表面分為理想表面和實際表面。對于理想表面，通過菲涅耳方程和基爾霍夫定律得到。

式中 n——折射率;

k——消光系數(shù)。

實際表面可分為鏡面區(qū)域(σ/λ＜0.2)，幾何區(qū)域(σ/λ ＞1)，中間區(qū)域(0.2＜ σ/λ ＜1)。鏡面區(qū)域，運用衍射理論，高斯對表面粗糙度和反射系數(shù)進行研究得出。

式中 ρr——粗糙表面反射率;

ρp——拋光表面反射率。

由上可知，隨σ/λ的增大ρr減小，發(fā)射率則是增大的。中間區(qū)域，根據(jù)能量守恒定律及基爾霍夫定律得出單方向上的發(fā)射率表示為。

從而該區(qū)域內(nèi)，隨著表面粗糙度的提高涂層發(fā)射率也呈增大趨勢。Z.Huang［3］等研究了粗糙度對金薄膜發(fā)射率的影響，通過濺射沉積在鎳合金表面形成不同粗糙度的金薄膜，證明粗糙度大的薄膜隨溫度的升高發(fā)射率顯著增加，這歸因于高粗糙度表面的輻射面積增大，且薄膜完整性遭到破壞，降低鏡面反射。

2.2 適當(dāng)?shù)耐繉雍穸?/h3>

當(dāng)一定波段的光譜打入物體時，可能發(fā)生吸收、反射和透射，定義光的穿透深度為dp。

穿透深度與消光系數(shù)成反比，要提高涂層發(fā)射率，則涂層厚度至少大于dp，否則會發(fā)生一定的透射。通過實驗研究厚度與發(fā)射率的關(guān)系，發(fā)射率隨涂層厚度增加存在臨界值，臨界值時的涂層厚度為dc，dc之前有增加趨勢，之后保持穩(wěn)定甚至有所降低;而多層涂層時，兩層之間可能發(fā)生反射，關(guān)系較為復(fù)雜。

2.3 表面紋理優(yōu)化

表面紋理對材料發(fā)射率有較大影響，通過幾何形貌來分析發(fā)射率，通常利用V形溝槽、圓弧形溝槽、錐形溝槽等建立模型，溝槽的斜面角度對發(fā)射率有較大的影響;在輻射散射方面，理論和試驗表明當(dāng)H(Hight)/W(Width)＞5，其發(fā)射率較高，顯示了黑體性能，對于非球形粒子(Hight/Dimension=5)有較高的發(fā)射率。

2.4 涂層的納米復(fù)合化

納米粒子大的比表面導(dǎo)致平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，能夠增強紅外吸收和熱發(fā)射率，同時納米化增大粒子之間的平均間距，物質(zhì)納米化后破壞原來物質(zhì)內(nèi)部固有的各種化學(xué)鍵，減弱粒子之間的各種相互作用力，增大組成物質(zhì)的基本微觀粒子之間的平均間距，致使單位體積內(nèi)的粒子數(shù)會顯著減小，可提高熱輻射的透射深度從而降低吸收指數(shù)和吸收系數(shù)，提高物體的發(fā)射率與吸收率。

2.5 摻雜改善

大量的工作證明有效的摻雜可以顯著提高材料在特定波段的發(fā)射率，歸結(jié)其原因:(1)自由載流子吸收，雜質(zhì)載流子吸收通常分布在1～5 μm波段，特別是多八面體結(jié)構(gòu)的d－d軌道間的電子轉(zhuǎn)移，一般情況下由于半導(dǎo)體材料的電子轉(zhuǎn)移，該波段的發(fā)射率較高，自由載流子濃度對發(fā)射率的提高存在最佳值，過度將會起到負面影響;(2)摻雜離子的不同半徑能夠使得晶體產(chǎn)生缺陷，使原有的晶格發(fā)生扭曲，降低晶格振動對稱性，增強偶極的非簡諧振動，晶體的聲子振動類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，另外，在雜質(zhì)及缺陷處會形成局部振動的模式，產(chǎn)生雜質(zhì)能級，誘導(dǎo)電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光譜吸收;(3)摻雜稀土離子或過渡金屬離子可以調(diào)整輻射波段，過渡金屬及稀土鑭系和錒系元素擁有未填滿d及f層電子，可發(fā)生d態(tài)或f態(tài)躍遷，當(dāng)其摻入適當(dāng)?shù)木w中時產(chǎn)生電偶極矩，在晶場作用下使難以發(fā)生的躍遷得以實現(xiàn)。

3 高發(fā)射率涂層的制備方法

3.1 溶膠－凝膠法

該方法制品具有純度高、顆粒細、化學(xué)均勻性好、成分容易控制、工藝設(shè)備簡單等優(yōu)點。X.Zhao等［4］選擇溶膠凝膠法將B摻雜進SiO2薄膜，晶化過程中B元素形成Si－O－B，提高了膜層粗糙度和發(fā)射率以及使用壽命;還制備了多壁碳納米管摻雜雙層SiO2/SiO2－PbO的溶膠凝膠涂層，納米管的多向排列增加了涂層的粗糙度，降低反射因子，可提高長波段的發(fā)射率，溶膠－凝膠法是典型的化學(xué)合成技術(shù)，節(jié)能降耗十分顯著，還可以實現(xiàn)無機納米氧化物的改性，得到高性能的有機－無機雜化涂層，是制備納米粉體的一種有效方法。但它也有一定的局限性，合成過程使用的金屬醇鹽比較昂貴，難以實行大型化的生產(chǎn)，制備粉體時，粒子團聚現(xiàn)象明顯，影響燒結(jié)體的致密度和微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，降低材料的高溫性能。

3.2 物理氣相沉積法

采用高能電子束轟擊前驅(qū)物產(chǎn)生氣態(tài)分解物，沉積在基體表面形成均勻薄膜，Jian Yi等［5］以SiC為原料在無縫鋼管上通過EB－PVD沉積SiC/SiO2薄膜，薄膜表面光滑緊密，全波段內(nèi)發(fā)射率和反射率分別為0.7和0.35。此種方法制備的涂層性能優(yōu)越，但成本高，對基體材料性能要求較高，難以普及。

3.3 陽極氧化法

羅列超等［6］在硫酸中利用陽極氧化制備了光亮的鋁陽極氧化涂層，對陽極氧化電壓及電解液溫度和組成等參數(shù)進行優(yōu)化，制備了高發(fā)射率和反射率的熱控涂層，通過后續(xù)微孔封閉技術(shù)，使涂層抗紫外線和原子氧能力顯著提高。但陽極氧化膜層通常較薄，隔熱性能略有不足，而且對金屬基體有要求，必須為閥金屬。

3.4 高溫熔燒法

通過基體金屬熔化冷卻過程將陶瓷粉體嵌合在基體表面，這種涂層容易制備且損壞后易修復(fù)，王黔平等［7］以玻璃熔塊、粘土、Cr2O3、ZrSiO3為原料，在不銹鋼管表面制備耐磨、耐高溫涂層，涂層剪切強度和抗熱震能力也非常優(yōu)越。但這種方法要求基體材料熔點高，并且熔燒過程導(dǎo)致基體發(fā)生熱處理，使基體力學(xué)性能降低。

3.5 微弧氧化法

一種通過在金屬基體表面發(fā)生等離子體放電燒結(jié)進行氧化物陶瓷沉積的方法。哈工大Z.Jiang和F.Wang 等［8］以電解液 Na3PO4和 CO(CH3COO)2在鈦合金上微弧氧化制備膜層，其發(fā)射率在3～8 μm最高可達 0.94，3 ～20 μm 波段內(nèi)平均可達 0.9，且剪切強度大于10 MP;微弧氧化過程中在電解液體系加入添加劑SiC，能夠沉積在膜層中，提高短波段的發(fā)射率。該種方法制備的膜層在基體表面原位生長，膜層與基體界面形成離子鍵結(jié)合和高機械咬合，具有較高的結(jié)合力，并且表面粗糙度、摻雜種類和晶型易于調(diào)節(jié)，是未來高發(fā)射率膜層發(fā)展的主要趨勢。

4 結(jié)論

高發(fā)射率涂料作為一種新型耐熱環(huán)保涂料，主要通過快速高效的將基體的熱量以紅外輻射的形式輻射出去，從而降低基體溫度，在節(jié)能領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。同時高發(fā)射率材料在航空航天領(lǐng)域中作為降低飛行器機體溫度的新型防熱涂層，是一種不可替代的材料。

本文系統(tǒng)的總結(jié)了高發(fā)射率涂層的制備方法，并分別指明各種制備方法的優(yōu)缺點。納米化、復(fù)合化以及薄膜化將是高發(fā)射率涂層的發(fā)展趨勢，具有良好的應(yīng)用前景。

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