莢 亮洪勝美 周曉明 東華工程科技股份有限公司 合肥 230024

聚丙烯(PP)是最重要的熱塑料材料之一，是重要的化工產(chǎn)品和化工原料［1］。產(chǎn)品質(zhì)量控制是聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，特別對(duì)于無(wú)脫灰、無(wú)脫無(wú)規(guī)物工序的Spheripol 本體法聚丙烯工藝更是如此。聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量性能指標(biāo)很多，但比較重要且一般能檢測(cè)和實(shí)用的質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目主要有熔融指數(shù)、分子量、乙烯含量、等規(guī)度等［2］。本文在確定關(guān)鍵質(zhì)量性能指標(biāo)的基礎(chǔ)上，研究了影響這些指標(biāo)的重要因素，并對(duì)關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行建模。

1 聚丙烯關(guān)鍵性能指標(biāo)及影響因素

本體法生產(chǎn)的聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)主要由催化劑和反應(yīng)條件共同決定。在工業(yè)生產(chǎn)中，聚丙烯產(chǎn)品種類繁多，主要有均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和高抗沖共聚物。雖然質(zhì)量指標(biāo)很多，但彼此之間存在著強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)，比如熔融指數(shù)和分子量之間有相對(duì)固定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)于共聚物，其關(guān)鍵性能指標(biāo)主要有反映樹(shù)脂流動(dòng)性能指標(biāo)的熔融指數(shù)和衡量聚丙烯分子結(jié)構(gòu)比例的乙烯含量［3］。

1.1 熔融指數(shù)及影響熔融指數(shù)的因素

熔融指數(shù)(MI)是指熱塑性樹(shù)脂在熔體流動(dòng)測(cè)速儀上，在一定條件下，每10min 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的重量，以g/10min 為單位表示。MI 表示聚丙烯樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性的好壞。在熔融狀態(tài)下，MI 越大，分子量越小，流動(dòng)性就越好，一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動(dòng);MI 值越低，流動(dòng)性越差。因而MI 值直接影響聚丙烯樹(shù)脂的加工性能，是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標(biāo)之一［3］。

聚丙烯共聚產(chǎn)品中，牌號(hào)主要是以MI 值的不同來(lái)區(qū)分的。用途不同，產(chǎn)品牌號(hào)不同，相應(yīng)要求不同規(guī)格的MI。所以在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，一定要控制產(chǎn)品MI 值在要求范圍區(qū)間內(nèi)。影響聚丙烯熔融指數(shù)的因素有氫氣濃度、聚合反應(yīng)密度、產(chǎn)率、雜質(zhì)濃度、溫度等，但工業(yè)生產(chǎn)一般是在穩(wěn)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，所以氫氣濃度成為調(diào)節(jié)MI 值的主要因素。聚丙烯產(chǎn)品的熔融指數(shù)隨反應(yīng)時(shí)加氫量增大而增大。因?yàn)闅錃庾鳛橐环N鏈轉(zhuǎn)移劑，它是通過(guò)使聚合物分子鏈上的活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移而終止鏈的增長(zhǎng)來(lái)控制聚丙烯樹(shù)脂分子量的。氫氣的濃度越高，分子鏈上活性中心轉(zhuǎn)移越快，分子量就越小，因而控制了MI 的范圍。氫氣濃度控制多少是根據(jù)具體牌號(hào)而定的，連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯時(shí)采取連續(xù)加氫的方式，氫調(diào)比較穩(wěn)定，效果較好，產(chǎn)品MI 容易控制。

1.2 乙烯含量及影響乙烯含量的因素

乙烯含量指的是乙烯在共聚物PP 中的乙烯摩爾百分比，它是丙烯抗沖共聚物中的重要質(zhì)量性能指標(biāo)，是由乙烯進(jìn)料量多少來(lái)決定的，單位為ppm。

影響乙烯含量的因素主要是氣相共聚反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料量或乙烯濃度。乙烯含量與反應(yīng)壓力、溫度等反應(yīng)條件也有聯(lián)系，但關(guān)鍵是由進(jìn)料量決定的，而工業(yè)生產(chǎn)中也是通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯進(jìn)料量來(lái)控制乙烯含量的。乙烯進(jìn)料量越大，乙烯濃度越高，共聚物中的乙烯含量也越高。

2 熔融指數(shù)模型的推導(dǎo)

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，有一些變量由于技術(shù)或者經(jīng)濟(jì)的原因，目前難以通過(guò)儀器進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，但是這些變量又需要嚴(yán)格控制且與產(chǎn)品質(zhì)量有密切關(guān)系。為了解決這類變量的估計(jì)問(wèn)題，軟測(cè)量技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。在聚丙烯生產(chǎn)中，熔體流動(dòng)指數(shù)是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標(biāo)之一，目前熔體流動(dòng)指數(shù)大多采用實(shí)驗(yàn)室分析的方法得到，存在2～4 小時(shí)的滯后。因此利用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系和實(shí)時(shí)的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)熔體流動(dòng)指數(shù)進(jìn)行軟測(cè)量有著十分重要的意義。

2.1 熔融指數(shù)和模型建立

熔融指數(shù)MI 是聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中每批必測(cè)的項(xiàng)目。MI 值可以大體上反應(yīng)聚丙烯樹(shù)脂分子量的大小。當(dāng)樹(shù)脂分子量大時(shí)MI 值低，分子量小時(shí)MI高。MI 值是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo)，也是確定加工工藝的重要參考指標(biāo)。

通過(guò)一系列的分子動(dòng)力學(xué)方程［4］，可以推導(dǎo)出:

在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)，由于乙烯濃度［M2］的含量很小，只有幾個(gè)ppm，可以忽略，而催化劑濃度和雜質(zhì)影響都是相對(duì)比較固定的，常數(shù)a 取3.36，所以生產(chǎn)均聚PP 的方程可以進(jìn)一步推導(dǎo):

式中，環(huán)管反應(yīng)器中丙烯濃度［M1］相對(duì)固定不變，故上式可簡(jiǎn)化為:

生產(chǎn)共聚物時(shí)，由于環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)丙烯為液態(tài)，濃度不可測(cè)，故將熔融指數(shù)的影響因素設(shè)定為氫氣和丙烯的進(jìn)料比FH2/FM1，且需考慮乙烯濃度［M2］等因素，方程簡(jiǎn)化如下:

式中，MI 為熔融指數(shù);k 為參數(shù)值;T 為反應(yīng)溫度;T0為參考溫度;［M1］和［M2］分別代表丙烯濃度和乙烯濃度;［H2］和［R］分別代表氫氣和催化劑的濃度;［I］代表雜質(zhì)的濃度。

2.2 參數(shù)辨識(shí)

以共聚牌號(hào)EPS30R 為例，在聚丙烯穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)過(guò)程中，采集了一批數(shù)據(jù)，這時(shí)的累積MI 假設(shè)等于瞬時(shí)MI (近似考慮)。在這個(gè)基礎(chǔ)上，通過(guò)曲線擬和作參數(shù)辨識(shí)，以得到相關(guān)參數(shù)k 值，見(jiàn)表1。

表1 k 值擬和參數(shù)

擬和結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 MI 擬和參數(shù)

從擬和結(jié)果可以看出，EPS30R 的擬和值與測(cè)量值平均誤差為5.38%，最大誤差為11.47%。擬和曲線見(jiàn)圖1。

圖1 EPS30R 擬和曲線

3 熔融指數(shù)模型的驗(yàn)證和分析

另取10 組數(shù)據(jù)，對(duì)上述模型進(jìn)行校驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

模型校驗(yàn)見(jiàn)圖2。

圖2 EPS30R 模型校驗(yàn)

表3 EPS30R 模型校驗(yàn)

從校驗(yàn)擬和結(jié)果可以看出，EPS30R 的擬和值與測(cè)量值平均誤差為7.57%，最大誤差為11.97%?？梢暂^為準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)PP 連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中的熔融指數(shù)預(yù)報(bào)。

該模型與實(shí)際值存在一定的偏差，誤差來(lái)源于:①在模型的推導(dǎo)過(guò)程中，為減少模型復(fù)雜程度，做了很多簡(jiǎn)化和假設(shè)。如假設(shè)單活性中心，忽略除氫氣以外的鏈轉(zhuǎn)移作用等;②模型推導(dǎo)中為了簡(jiǎn)化計(jì)算，忽略了某些量的計(jì)算;③MI 離線測(cè)量存在誤差，由于模型參數(shù)是通過(guò)實(shí)際值校正獲得的，因而將這部分誤差帶入了模型;④工廠的儀器儀表顯示值可能存在偏差，導(dǎo)致參數(shù)的不精確以及模型的誤差。

該模型結(jié)合離線的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)能夠?qū)嵤┰诰€熔融指數(shù)預(yù)報(bào)。穩(wěn)態(tài)模型的MI 計(jì)算快捷準(zhǔn)確，能夠克服實(shí)驗(yàn)室分析MI 的遲延，對(duì)于PP 質(zhì)量控制有重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)語(yǔ)

本文在定性研究的基礎(chǔ)上，從丙烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和系統(tǒng)辨識(shí)出發(fā)，建立了瞬態(tài)和累積熔融指數(shù)模型。仿真結(jié)果表明，該半經(jīng)驗(yàn)半機(jī)理模型可以有效地預(yù)測(cè)穩(wěn)態(tài)PP 生產(chǎn)過(guò)程中的熔融指數(shù)值，為進(jìn)行牌號(hào)切換研究和實(shí)現(xiàn)聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化控制奠定了基礎(chǔ)。

1 張雪珍. 聚丙烯工藝及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)新進(jìn)展［J］. 石油化工，2003，7 (32):615 -619.

2 趙 敏，高俊剛，鄧奎林等. 改性聚丙烯新材料［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

3 A. S. Reginato，J. J. Zacaa，and A. R. Secchi. “Modeling and Simulation of Propylene Polymerization in Nonideal Loop Reactors”. AIChE Journal. 2003，49:2642 -2650.

4 莢 亮. 聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的牌號(hào)切換研究［D］. 杭州:浙江大學(xué)，2006.