任合剛 ，何書艷 ，曲佳燕 ，王斯晗 ，鄒恩廣 ，趙成才，付 義

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

目前，在聚烯烴工業(yè)中廣泛使用的仍然是高效載體型Ziegler-Natta催化劑，而MgCl2/SiO2復(fù)合載體Ziegler-Natta催化劑是氣相法聚乙烯工藝中使用比例最大的一種催化劑。這是由于MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑不僅具有MgCl2負(fù)載型催化劑高活性的特點(diǎn)，同時(shí)也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的分散流動(dòng)性和均勻的顆粒形態(tài)，可以使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，所制聚合物顆粒形態(tài)好、堆密度高和細(xì)粉含量低等[1-5]。

載體的物性指標(biāo)對(duì)催化劑性能和聚合物的物性都有很大影響[6]。不同研究者對(duì)MgCl2/SiO2復(fù)合載體的制備及采用不同方法制備MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑用于烯烴聚合進(jìn)行了大量研究[7-12]。高克京等[13]發(fā)現(xiàn)使用高比表面積的硅膠載體和三氯乙醇促進(jìn)劑可以提高催化劑的催化效率。張鵬等[14]也發(fā)現(xiàn)選擇高比表面積的硅膠載體、提高催化劑有效組分的負(fù)載量和適當(dāng)延長(zhǎng)載鈦時(shí)間可提高催化效率。姜濤等[15]在M催化劑中引入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷為給電子體制備了新型高活性氣相聚乙烯GM催化劑，該催化劑在冷凝態(tài)操作模式下催化活性可達(dá)5～6 kg/g，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度達(dá)0.40 g/cm3，比M 催化劑的活性提高近一倍，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度提高了25%，而且GM催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于M催化劑，共聚能力與M催化劑相當(dāng)，工業(yè)裝置運(yùn)行平穩(wěn)。但關(guān)于SiO2平均粒徑大小對(duì)催化劑組分結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的影響卻鮮有報(bào)道。

本工作在前期“SiO2加入量對(duì)MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑催化性能的影響研究[16]”的基礎(chǔ)上，考察了載體SiO2平均粒徑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，利用BET測(cè)試儀和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征催化劑，并進(jìn)行了乙烯聚合評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無(wú)水MgCl2，純度99.9%；乙烯，純度99.99%：均為中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。正癸烷，分析純，4A分子篩經(jīng)兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧；TiCl4，分析純，直接使用：均為天津科密歐公司生產(chǎn)。異辛醇，正己烷，均為分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津科銳斯公司生產(chǎn)。甲苯，分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津華東化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。正硅酸乙酯，分析純，經(jīng)4A分子篩脫水，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。三乙基鋁（AlEt3），用正己烷稀釋成1.0 mol/L，美國(guó)Albemarle公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

在氬氣保護(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入正癸烷、MgCl2和異辛醇，并在一定溫度下反應(yīng)得到MgCl2醇合物溶液，再向MgCl2醇合物中加入定量的SiO2，反應(yīng)一段時(shí)間后降溫，并滴加定量的正硅酸乙酯和TiCl4，滴加完畢后緩慢升溫，并在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，分別用甲苯和正己烷洗滌數(shù)次后，經(jīng)干燥得到催化劑。按照SiO2不同類型給催化劑編號(hào)，分別為Cat1，Cat2。

1.3 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

用氮?dú)鈱⒏邏悍磻?yīng)釜反復(fù)置換三次后，加入1 L正己烷，同時(shí)加入AlEt3、1-己烯和催化劑，然后開啟攪拌（轉(zhuǎn)速450 r/min）。當(dāng)釜溫升至75℃時(shí)通H2和乙烯，開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中，使釜內(nèi)總壓保持在1.0 MPa，溫度為80℃，反應(yīng)2 h后，停止通入乙烯，終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后干燥，得到聚乙烯。

1.4 儀器與設(shè)備

催化劑鈦含量采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的CARY-300型紫外分光光度儀測(cè)定；鎂含量采用乙二胺四乙酸鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法測(cè)定；6542/010型熔體流動(dòng)速率儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；TRISTAR3000型BET測(cè)試儀，美國(guó)邁克公司生產(chǎn)；JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠和催化劑的表征

2.1.1 催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1看出：SiO21#和SiO22#的顯著區(qū)別在于平均粒徑，SiO21#的平均粒徑是SiO22#的1倍多，而兩種硅膠的比表面積、孔容和孔徑相差不大。

表1 SiO2和催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Element content and pore structure parameters of SiO2and the catalysts

從表1還可看出：復(fù)合載體催化劑的比表面積、孔容和孔徑均小于SiO2載體。這說(shuō)明MgCl2醇合物載體可能通過化學(xué)反應(yīng)及物理吸附接到SiO2載體上，從而使復(fù)合載體催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化。但是復(fù)合載體催化劑的平均粒徑略大于SiO2載體。而且催化劑中的n（Mg）/n（Ti）直接反應(yīng)出鈦活性中心在催化劑粒子上的分散程度，小粒SiO22#制備的Cat2中n（Mg）/n（Ti）為1.70，大粒SiO21#制備的Cat1中n（Mg）/n（Ti）為1.42，Cat1的n（Mg）/n（Ti）小于Cat2。這說(shuō)明小粒SiO22#更有利于催化劑中活性中心Ti的均勻分散，且Cat2催化劑的活性應(yīng)高于Cat1催化劑，這一點(diǎn)從以下的乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果可以得到證實(shí)。另外，由于單位質(zhì)量小粒硅膠中包含顆粒數(shù)遠(yuǎn)多于大粒硅膠，這樣更有利于MgCl2，TiCl4很好地分散到SiO2粒子中，使兩種載體結(jié)合得更好，活性中心Ti更均勻地負(fù)載，進(jìn)而使催化劑活性提高，產(chǎn)品形態(tài)更加規(guī)整、堆密度增大。

2.1.2 SEM分析

一般來(lái)說(shuō)，球狀、高比表面積SiO2微粒一方面作為MgCl2的載體，另一方面起到支持體的作用，為催化劑提供良好的形態(tài)，從而有利于得到良好顆粒形態(tài)的聚合物[17]。在復(fù)合載體催化劑的制備過程中，SiO2顆粒大小對(duì)催化劑的顆粒形態(tài)也有影響。從圖1看出：小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更加規(guī)整，顆粒的均勻程度優(yōu)于使用大粒硅膠，且看不到單純MgCl2載體催化劑，說(shuō)明MgCl2，SiO2很好地結(jié)合在一起，形成了均一的復(fù)合載體催化劑。

2.2 乙烯聚合

為了考察SiO2顆粒大小對(duì)復(fù)合載體催化劑性能的影響，將這兩種催化劑用于乙烯聚合。從表2看出：無(wú)論是乙烯均聚合活性還是乙烯/1-己烯共聚合活性，使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的活性均高于Cat1催化劑（Cat2催化劑的活性是Cat1催化劑活性的3倍左右），而且所制聚合物的堆密度和熔體流動(dòng)速率（MFR）均高于使用Cat1催化劑，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬于使用Cat1催化劑，聚合產(chǎn)品的細(xì)粉含量也低于使用Cat1催化劑。在相同聚合條件下，使用Cat2催化劑制備的聚合物的MFR大于使用Cat1催化劑，說(shuō)明使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于Cat1催化劑。表2的聚合物重均分子量（Mw）結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，Cat2催化劑催化乙烯聚合所得產(chǎn)物的堆密度和粒徑分布也高于使用Cat1催化劑，說(shuō)明小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更規(guī)整，顆粒更均勻，且能使MgCl2更好地分散到SiO2微粒中，同時(shí)也改善了催化劑的形態(tài)。因此，聚合產(chǎn)物的堆密度和MFR都得到提高，粒徑分布更均一。

圖1 SiO2和催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2and the catalysts

表2 兩種催化劑的乙烯聚合性能對(duì)比Tab.2 Performance comparison between the two kinds of catalysts for ethylene polymerization

3 結(jié)論

a）小顆粒SiO2可改善復(fù)合載體催化劑的顆粒形態(tài)和均勻程度，使MgCl2能夠很好地分散于SiO2粒子中，MgCl2，SiO2這兩種載體更好地結(jié)合在一起，進(jìn)而制備出了顆粒形態(tài)良好的復(fù)合載體催化劑。

b）小顆粒SiO2制備的復(fù)合載體催化劑不僅可提高催化劑活性，增強(qiáng)氫調(diào)敏感性，還可使聚合產(chǎn)品的顆粒變得均勻，提高聚合物的堆密度，降低細(xì)粉含量。

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