曾 萍 ，宋永會(huì) ，崔曉宇，段 亮，邱光磊，肖書虎 ，馬印臣 ，單永平

（1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012）

1 前言

醫(yī)藥工業(yè)是經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長(zhǎng)的行業(yè)之一。隨著人民生活水平的提高和對(duì)醫(yī)療保健需求的不斷增長(zhǎng)，一直保持著較快的發(fā)展速度。從1978年至2009年，醫(yī)藥工業(yè)產(chǎn)值年均遞增16%以上。目前我國(guó)醫(yī)藥企業(yè)有4000多家，可以生產(chǎn)化學(xué)原料藥近1500種，化學(xué)藥品制劑34個(gè)劑型、4000多個(gè)品種，總產(chǎn)量約8×105t，出口比重超過50%。2009年醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)總值突破10000億元，成為全球最大的化學(xué)原料藥生產(chǎn)和出口國(guó)[1]。

遼河流域是全國(guó)著名的老工業(yè)基地，傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展有近60年的歷史，遼河流域集中了以化工、石化、制藥、冶金、印染等為核心的產(chǎn)業(yè)集群，其中制藥行業(yè)是國(guó)家環(huán)保規(guī)劃重點(diǎn)治理的12個(gè)重污染行業(yè)之一。根據(jù)2009年的污染源普查數(shù)據(jù)的分析結(jié)果，在全流域廢水排放量排前20位的企業(yè)占總排水量的43.9%，其中1家屬于制藥行業(yè)，占全流域廢水排放量的0.8%。在全流域化學(xué)需氧量（COD）排放量最大的20個(gè)工業(yè)企業(yè)中有兩家屬于制藥行業(yè)，占全省COD排放量的2.6%；而在COD排放的重點(diǎn)監(jiān)控區(qū)域之一的沈撫（沈陽—撫順）地區(qū)，制藥行業(yè)在沈陽地區(qū)的排放量占到了23.4%，在撫順地區(qū)的排放量占到了19.6%。因此制藥行業(yè)是導(dǎo)致遼河流域河流污染嚴(yán)重（大部分支流河水質(zhì)為劣V類）的重要污染源之一[2]。

中國(guó)環(huán)境保護(hù)部根據(jù)制藥工業(yè)污染特點(diǎn)將制藥企業(yè)分為6類：發(fā)酵類、化學(xué)合成類、混裝試劑類、生物工程類、提取類以及中藥類?；瘜W(xué)合成制藥是利用有機(jī)或者無機(jī)原料通過化學(xué)反應(yīng)制備藥品或者中間體的過程，包括純化學(xué)合成制藥和半合成制藥（利用生物制藥方法生產(chǎn)的中間體作為原料生產(chǎn)藥品）[3]?；瘜W(xué)合成工藝的特點(diǎn)是原料藥生產(chǎn)品種多、生產(chǎn)工序多、使用原料種類多、數(shù)量大、原材料利用率低等，裝置排污形式多樣。因而產(chǎn)生的污染物量大，成分復(fù)雜，危害嚴(yán)重。且廢水和廢物的成分極為復(fù)雜，廢水成分常有幾十種或上百種，毒物濃度和pH變化大。另外，化學(xué)合成類藥物品種多、更新快，導(dǎo)致化學(xué)合成類廢水差異性很大，難以處理[4，5]。

化學(xué)合成制藥工藝產(chǎn)生的廢水包括工藝廢水，如失去效能的溶劑、過濾液和濃縮液；設(shè)備和地面沖洗廢水，含有未反應(yīng)的原材料、溶劑、化合物。化學(xué)合成制藥廢水的特點(diǎn)包括：濃度高，廢水中殘余的反應(yīng)物、生產(chǎn)物、熔劑、催化劑等有機(jī)物濃度高，COD濃度可高達(dá)幾十萬毫克每升；含鹽量高，無機(jī)鹽往往是合成反應(yīng)的副產(chǎn)物，殘留到母液中；pH值變化大，導(dǎo)致酸水或者堿水的排放；廢水中成分單一，營(yíng)養(yǎng)源不足，培養(yǎng)微生物困難；一些原料或者產(chǎn)物具有生物毒性或者難生物降解，如酚類化合物、苯胺類化合物、重金屬、苯系物、鹵代烴熔劑等[6]。這些特點(diǎn)在沈撫地區(qū)某大型制藥企業(yè)排放的廢水中得到充分體現(xiàn)（見表1）。這家企業(yè)的產(chǎn)品以合成制藥類為主，產(chǎn)生的高濃度、難降解廢水主要包括黃連素母液、黃連素含銅廢水、金剛烷胺廢水和磷霉素鈉廢水等。這些廢水處理費(fèi)用高、處理難度大、對(duì)生化處理單元的處理能力影響大，廢水也未能資源化利用，迫切需要解決以上難處理廢水的問題。

表1 黃連素含銅廢水原水水質(zhì)Table 1 Water quality of berberine wastewater containing coppermg/L

目前，國(guó)內(nèi)化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水處理普遍采用生化為主的處理工藝，包括“厭氧+好氧”、“水解酸化+好氧”等工藝。厭氧處理多采用上流式厭氧污泥床（UASB）、上流式厭氧污泥床過濾器（UASB+AF）、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）等。好氧生物處理多采用序批式活性污泥法及其變形工藝、生物接觸氧化法等。序批式活性污泥法及其變形工藝包括序批式活性污泥法（SBR）、循環(huán)式活性污泥法（CASS）、交替式生物處理池（UNITANK）等工藝。然而制藥廢水有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜多變且多含雜環(huán)類、難降解物質(zhì)多。在制藥過程中會(huì)產(chǎn)生一些生物毒性的中間物質(zhì)，在提取或清洗過程中會(huì)進(jìn)入到制藥廢水中，造成應(yīng)用傳統(tǒng)生化法治理制藥廢水效果較差。在化學(xué)合成制藥反應(yīng)及提純階段使用了大量的無機(jī)鹽類物質(zhì)，使排放的生產(chǎn)廢水中鹽類濃度較高，對(duì)廢水處理的生物活性產(chǎn)生抑制作用，影響廢水生化處理效果[7～9]。

自2008年8月1日起，實(shí)施新的《制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]，對(duì)直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)提出了更加嚴(yán)格的排放要求。對(duì)于原料藥生產(chǎn)企業(yè)而言，僅靠傳統(tǒng)的生化處理難以做到達(dá)標(biāo)排放（傳統(tǒng)的生化處理，排水中COD濃度在300 mg/L左右）。因此，化學(xué)合成制藥廢水的處理應(yīng)在傳統(tǒng)生化處理工藝的基礎(chǔ)上，強(qiáng)化預(yù)處理。

“十一五”期間，依托國(guó)家重大水專項(xiàng)，針對(duì)難降解化學(xué)合成制藥廢水處理出水難以達(dá)標(biāo)的問題，研究中按照“污染控制與資源化相結(jié)合”的理念，通過“小試研究→中試放大→關(guān)鍵技術(shù)凝練→集成工藝應(yīng)用”的工作思路，開展了多項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用工作[11]。本文針對(duì)高濃度黃連素含銅廢水的特點(diǎn)，開展了鐵碳微電解和離子交換吸附的預(yù)處理研究，使其滿足進(jìn)入后續(xù)生化處理的條件，為該類廢水的強(qiáng)化預(yù)處理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

2 黃連素含銅廢水產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)、廢水成分及處理工藝比選

2.1 黃連素含銅廢水產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)分析

黃連素含銅廢水產(chǎn)生于黃連素生產(chǎn)過程中的脫銅反應(yīng)環(huán)節(jié)，每天的廢水產(chǎn)生量為30 t?；瘜W(xué)合成生產(chǎn)黃連素的環(huán)合反應(yīng)和脫銅反應(yīng)如圖1所示[12]。脫銅反應(yīng)是鹽酸縮合物與乙二醛和無水氯化銅經(jīng)過環(huán)合反應(yīng)生成黃連素銅鹽，黃連素銅鹽在鹽酸的存在下與雙氧水反應(yīng)，脫銅生成黃連素粗品，黃連素粗品再經(jīng)過精制得到黃連素成品的過程[12，13]。黃連素銅鹽的生成和脫銅得到黃連素粗品都在一個(gè)工藝單元中完成。在這個(gè)過程中CuCl2作為催化劑，促使胡椒醛環(huán)合得到黃連素銅鹽，接下來是銅離子的脫除。產(chǎn)生的廢水是反應(yīng)的廢液和黃連素粗品清洗液的混合物，其成分包括黃連素、銅離子以及反應(yīng)的中間產(chǎn)物。

圖1 黃連素環(huán)合反應(yīng)及脫銅反應(yīng)示意圖Fig.1 The cyclization reaction and decopper reaction in berberine production

2.2 黃連素含銅廢水的廢水成分分析

東北某制藥廠的黃連素含銅廢水來源于合成黃連素粗品的脫銅反應(yīng)工藝，每天廢水產(chǎn)生量為30 t。廢水呈綠褐色，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，水質(zhì)指標(biāo)見表1。由表1可知，黃連素含銅廢水為一種水質(zhì)波動(dòng)較大的極酸性廢水，有機(jī)物含量很高并仍有較高的抗生素藥物效價(jià)，幾乎無可生化性，廢水的重金屬和含鹽量都很高，不適合采用生物法進(jìn)行處理，必須考慮物化預(yù)處理。

2.3 黃連素含銅廢水處理工藝比選

黃連素含銅廢水是一種典型的化學(xué)合成類制藥廢水，無論直接排入水體或排入制藥廠內(nèi)的污水處理廠，都會(huì)對(duì)相應(yīng)的生態(tài)系統(tǒng)造成極大的破壞，必須進(jìn)行處理。藥廠在黃連素的生產(chǎn)車間建有黃連素含銅廢水的預(yù)處理設(shè)施，采用工藝為鐵碳微電解，處理出水的銅離子濃度約為3000 mg/L，處理效率接近50.0%，處理后出水仍對(duì)藥廠綜合污水的生物處理裝置造成一定的困擾，藥廠迫切需要解決這個(gè)問題。

針對(duì)黃連素含銅廢水的特性，筆者在開展了鐵碳微電解[14]和離子交換[15]、電化學(xué)脫銅[16]以及活性炭吸附[17]等小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在考慮處理效果、處理規(guī)模及費(fèi)用的基礎(chǔ)上，選擇了鐵碳微電解和離子交換組合工藝。在工程應(yīng)用中，傳統(tǒng)鐵碳微電解容易出現(xiàn)板結(jié)、溝流等現(xiàn)象，影響其處理效果。研究一方面從混合攪拌的方式、鐵碳材料的材質(zhì)特性等方面進(jìn)行了改進(jìn)，另外為后續(xù)的離子交換柱選取一種新型鐵碳材料，以保證處理后的廢水能進(jìn)入生化池處理。

3 黃連素含銅廢水的小試試驗(yàn)研究

黃連素含銅廢水鐵碳微電解和離子交換組合工藝處理的小試試驗(yàn)裝置如圖2所示，處理規(guī)模為1.0 L/h，主要由鐵碳微電解反應(yīng)器、離子交換反應(yīng)柱及其水箱、泵、調(diào)節(jié)池、電動(dòng)攪拌器、微孔濾網(wǎng)等附屬設(shè)備構(gòu)成。鐵碳微電解反應(yīng)器的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，反應(yīng)器有效容積1.0 L。離子交換反應(yīng)柱的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，規(guī)格為D×H=4 cm×40 cm（D為反應(yīng)柱直徑，H為反應(yīng)柱高度），柱內(nèi)填裝新型鐵碳材料（填充高度為32.0 cm，有效填充體積約為0.4 L，填充比為1.75 kg/L）。反應(yīng)柱底部設(shè)有微孔濾網(wǎng)、進(jìn)水口和曝氣口，上端設(shè)有出水口，試驗(yàn)采用底端進(jìn)水、上端出水的方式連續(xù)運(yùn)行。

圖2 黃連素含銅廢水小試試驗(yàn)裝置圖Fig.2 Schematic diagram of lab-scale copper-containing berberine wastewater treatment system

鐵碳微電解技術(shù)集活性炭吸附[17，18]、鐵/碳微電解[19]及鐵的氧化還原作用[20]、混凝沉淀[21]等作用于一體。廢水經(jīng)鐵碳微電解技術(shù)預(yù)處理后，具有生物毒性的黃連素結(jié)構(gòu)被破壞，通過活性炭的吸附以及絮凝沉淀作用去除大量COD，提高廢水的可生化性，降低了其對(duì)后續(xù)生化處理單元的沖擊。鐵碳微電解的處理效果如圖3所示，鐵碳微電解對(duì)黃連素和銅離子處理效果明顯，經(jīng)90 min反應(yīng)后，銅離子的出水濃度可以達(dá)到100 mg/L以下，去除率在99.0%以上；黃連素的出水濃度約為700 mg/L，去除率在60%以上。

離子交換柱內(nèi)的鐵碳填料又稱內(nèi)電解/微電解填料。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2 V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。設(shè)備內(nèi)會(huì)形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。在處理過程中產(chǎn)生的新生態(tài)[H+] 、Fe2+等能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用。

圖3 鐵碳微電解對(duì)廢水中銅離子和黃連素的去除效果Fig.3 Cu2+and berberine removal by Fe-C microelectrolysis reactor

離子交換柱以新型鐵碳復(fù)合材料作為介質(zhì)，采用連續(xù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的方法，對(duì)含銅黃連素制藥廢水的處理效果較好，出水中黃連素和Cu2+濃度分別低于1.0 mg/L和0.5 mg/L（見圖4）。當(dāng)出水中Cu2+濃度開始高于0.5 mg/L時(shí)，采用質(zhì)量濃度為0.5 g/L的NaOH溶液作為再生劑對(duì)鐵碳材料進(jìn)行再生，采用NaOH作為再生劑，可以中和材料中吸附的H+。破壞炭吸附飽和時(shí)的平衡體系，在堿性條件下，F(xiàn)e2+和Cu2+將在鐵碳材料表面形成 Fe（OH）2、Fe（OH）3和Cu（OH）2難溶性膜，其在材料表面的粘附性比金屬氧化物及銅單質(zhì)膜粘附性低。因此，在曝氣條件下，材料之間相互碰撞、摩擦，使Fe（OH）2、Fe（OH）3和Cu（OH）2及材料表層物質(zhì)發(fā)生脫落，水洗后，材料表面的污染物被大部分去除，材料性能基本得以恢復(fù)。

4 黃連素含銅廢水的中試試驗(yàn)研究

在小試研究的基礎(chǔ)上，建立鐵碳微電解中試系統(tǒng)。系統(tǒng)由儲(chǔ)水罐、鐵碳微電解池、中間調(diào)節(jié)池、離子交換柱、加藥系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)組成。系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理水量為2.0 m3/批次，系統(tǒng)設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間為3.0 h，采用間歇式運(yùn)行方式，圖5為中試試驗(yàn)裝置示意圖。

圖4 離子交換柱對(duì)廢水的處理效果Fig.4 Cu2+and berberine removal by ion exchange column reactor

廢水經(jīng)提升泵進(jìn)入鐵碳微電解池，反應(yīng)池設(shè)計(jì)有效容積為2.0 m3；反應(yīng)池間歇運(yùn)行，根據(jù)液位變化設(shè)置進(jìn)出水自動(dòng)控制系統(tǒng)；攪拌方式設(shè)機(jī)械攪拌和曝氣兩種，機(jī)械攪拌為變速控制，曝氣由鼓風(fēng)系統(tǒng)提供空氣。鐵碳微電解池中安裝鐵碳填料層，采用層式結(jié)構(gòu)將鐵碳填料床分成10層；每一層分成若干格。填料床的層式和每層的格式設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)不僅防止了填料床由于鐵的消耗而塌陷板結(jié)，還防止了股流和短流現(xiàn)象的發(fā)生。鑄鐵屑和活性炭的粒徑大約為5.0 mm，各投放了300 kg，填料鑄鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為1∶1。

離子交換柱有效容積為2.0 m3，進(jìn)水量由流量計(jì)控制。離子交換柱內(nèi)裝填2 t的科本龍鐵碳填料。該填料把鐵粉和碳粉復(fù)合在統(tǒng)一的顆粒中，并制作出多孔結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)微電解反應(yīng)效果。多孔的結(jié)構(gòu)能擴(kuò)大反應(yīng)面積，同時(shí)多孔吸附可吸附水中污染物。

圖5 黃連素含銅廢水中試試驗(yàn)裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of pilot scale experimental installation

中試反應(yīng)中鐵碳微電解池及離子交換柱組合工藝的處理效果如圖6、圖7所示。進(jìn)水Cu2+濃度為12000～18000 mg/L，進(jìn)水 COD 濃度為 60000～80000 mg/L，黃連素含銅廢水通過鐵碳微電解池后，隨著水力停留時(shí)間（HRT）的增加，出水中的Cu2+濃度會(huì)逐漸降低，在反應(yīng)器運(yùn)行初期，鐵碳微電解池對(duì)廢水中Cu2+的效率達(dá)到了60.0%以上，運(yùn)行期間Cu2+的平均去除率為51.1%。廢水的CODCr平均去除率在30.0%左右，多是活性炭吸附與微電解共同作用的結(jié)果。

圖6 鐵碳微電解池對(duì)廢水中Cu2+和CODCr的去除效果Fig.6 Cu2+and CODCrremoval by Fe-C microelectrolysis reactor

圖7 離子交換柱對(duì)廢水中Cu2+和CODCr的去除效果Fig.7 Cu2+and CODCrremoval by ion exchange column reactor

前期鐵碳微電解池的廢水處理效果較好，離子交換柱的處理壓力也較小，出水相對(duì)較好。隨著鐵碳微電解池的廢水處理效果變差，離子交換柱的處理壓力隨之增大，對(duì)廢水中Cu2+去除率降低。在運(yùn)行期間，離子交換柱對(duì)廢水中Cu2+的平均去除率為61.2%，廢水CODCr平均去除率為18.6%。隨著進(jìn)水批次的增多，出水中的Cu2+濃度逐漸升高，去除率隨之下降，說明鐵碳電解池中的鐵屑已被大量氧化，置換Cu2+的能力有所下降。整個(gè)系統(tǒng)對(duì)廢水中Cu2+的平均去除率為79.0%。

在黃連素的生產(chǎn)過程中，CuCl2是一種必不可少且消耗量較大的原料物質(zhì)，產(chǎn)生的廢水中含有高濃度的Cu2+，對(duì)其進(jìn)行處理并回收銅，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。按照?qǐng)D8工藝路線圖回收金屬銅，廢水經(jīng)過微電解反應(yīng)后，對(duì)其進(jìn)行壓濾，將濾液與生活污水混合后進(jìn)入后續(xù)生化處理工藝；對(duì)濾渣進(jìn)行焚燒、提純、酸化后得到CuCl2成品；同時(shí)該CuCl2成品可作為生產(chǎn)黃連素藥品過程中催化劑原料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)利用，該工藝可實(shí)現(xiàn)處理噸水回收銅12～13 kg（以Cu計(jì)）。對(duì)廢水中的Cu2+處理和回收后，避免了金屬銅的無效消耗，既降低了成本，又減少了對(duì)環(huán)境的污染，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

圖8 黃連素含銅廢水處理及銅回收工藝流程Fig.8 Process of wastewater treatment and copper recovery

5 結(jié)語

1）黃連素含銅廢水是一種酸性強(qiáng)、含高濃度重金屬的難降解有機(jī)廢水，是威脅遼河流域水生態(tài)安全及污水處理廠的污染源，經(jīng)工藝比選后，采用鐵碳微電解和離子交換組合工藝對(duì)其進(jìn)行處理。

2）在進(jìn)水Cu2+為12000～18000 mg/L，CODCr濃度為60000～80000 mg/L時(shí)，小試試驗(yàn)的Cu2+和CODCr的去除率均在99.0%以上；中試系統(tǒng)對(duì)Cu2+的平均去除率為79.0%，廢水CODCr平均去除率為44.0%。

3）經(jīng)鐵碳微電解和離子交換組合工藝處理后的Cu進(jìn)入回收流程，可實(shí)現(xiàn)噸水回收銅12～13 kg。

4）對(duì)于這種高濃度黃連素含銅廢水，在進(jìn)入廢水處理工藝之前考慮銅離子的回收，會(huì)減輕后續(xù)廢水處理組合工藝的壓力。

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