焦明立 ，楊 凱 ，劉紅燕 ，余木火，張旺璽

(1.中原工學院材料與化工學院 功能纖維河南省高校重點實驗室，河南 鄭州 450007;2.中原工學院服裝學院，河南 鄭州450007;3.東華大學材料學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

酚醛纖維是一種三維交聯(lián)的阻燃有機纖維，1968年由美國金剛砂(Carborundum)公司的J.Economy 首次申請相關專利［1］，該纖維的問世打破了三維交聯(lián)樹脂無法成纖的固有觀念，并促進了蜜胺等交聯(lián)纖維的相繼出現(xiàn)。20世紀70年代，美國、日本等對酚醛纖維進行了持續(xù)的研究，但由于纖維力學性能欠佳，沒有得到大規(guī)模的開發(fā)應用。隨著通用化學纖維在家居、裝飾中的應用，化纖在室內(nèi)火災中的危害與日俱增，化纖的阻燃及發(fā)煙性能再次被人們關注。酚醛纖維的高極限氧指數(shù)(LOI)、低發(fā)煙量等特殊性能再次受到研究的關注，并帶動了酚醛纖維的進一步研究開發(fā)［2］。

酚醛纖維從化學組成上來看，大約含76%的碳、18%的氧和6%的氫，不含其他元素，是一種無結(jié)晶、無取向的體型結(jié)構(gòu)聚合物。酚醛纖維抗燃性能突出，LOI 達30%～34%，并具有自熄性，在火焰中不熔融，冒煙少;碳化中能保持原有的形態(tài)，碳化率為50%～60%;隔音效果好，導熱系數(shù)較小，并對γ 射線有較高的抵抗性。因此，酚醛纖維廣泛應用于制備阻燃紙張、紡織品、復合材料、石棉替代品、碳纖維及活性炭的前驅(qū)體，以及隔熱、隔音材料和燒蝕材料等［3］。

1 酚醛纖維的制備

1.1 低相對分子質(zhì)量酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂經(jīng)紡絲、交聯(lián)形成類似熱固性酚醛樹脂的三維無定形網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的酚醛纖維。酚醛樹脂由苯酚和甲醛在酸或堿性條件下合成，分別得到熱塑性酚醛樹脂(Novolac)或可溶性酚醛樹脂(Resole)，但用于紡絲原液的酚醛樹脂的相對分子質(zhì)量很低。這是由于:(1)熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應過程中，酚/醛摩爾比須在1∶(0.75～0.85)，甲醛含量的增多將導致凝膠出現(xiàn)，反應難以進行，所以熱塑性酚醛的相對分子質(zhì)量往往低于2 000;(2)可溶性酚醛樹脂的合成中，甲醛過量，酚/醛摩爾比為1∶(1～1.5)，甚至達1∶3，得到高反應性羥甲基酚醛樹脂，為保證產(chǎn)物處于可溶性酚醛樹脂階段，反應須提前停止，防止相對分子質(zhì)量增大生成不溶的熱固性酚醛樹脂。

1.2 酚醛纖維的制備方法

由低相對分子質(zhì)量酚醛樹脂制備酚醛纖維［3－4］有以下3 種工藝方法:

(1)熔融紡絲，是以相對分子質(zhì)量約800～1 000的熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲［5－6］;或為了提高纖維的強度，改善加工性能，用聚酰胺6(PA6)作為纖維成形載體，通過與熱塑性酚醛樹脂共混紡絲，最終在甲醛及鹽酸等的水溶液中交聯(lián)固化，成為體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維［1，7－9］。美國金剛砂公司和日本克諾爾(Kynol)公司皆采用此法，采用相對分子質(zhì)量為1 030 的酚醛樹脂，經(jīng)熔融紡絲制得拉伸強度為147.3 MPa，斷裂伸長率為58%的酚醛纖維［8］。

(2)濕法紡絲，該法以聚乙烯醇(PVA)為纖維成形載體，與羥甲基為端基的可溶性酚醛樹脂共混，通過濕法紡絲成形，然后在150℃下加熱交聯(lián)1 h，得到體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維［9－10］。濕法紡絲制酚醛纖維由日本東洋紡和新日本制鐵公司開發(fā)，并工業(yè)化。

(3)熔噴紡絲，預先在熱塑性酚醛樹脂中混入少量的固化劑(如六亞甲基四胺或多聚甲醛)制成模塑樹脂，經(jīng)熔噴后制得自固化酚醛纖維，只需熱處理就可在短時間內(nèi)固化，從而使紡絲和固化處理連續(xù)化，該法提高了固化速率，簡化了制備工藝［11］;也可將含水量小于0.3%的酚醛樹脂與質(zhì)量分數(shù)8%的六亞甲基四胺固化劑在雙螺桿擠出機中熔融共混，然后在低于125℃條件下紡絲，所得的自固化纖維在固化室中熱處理10 min，即得到酚醛纖維。除此之外，還可通過離心紡絲法制備酚醛纖維、部分固化法制備中空纖維或粘合用纖維［12－14］，從而獲得不同結(jié)構(gòu)、性能的酚醛纖維。

2 酚醛纖維的改性

2.1 改性機理

酚醛纖維雖早在20世紀60年代已申請了專利［1］，并隨后進行了工業(yè)化生產(chǎn)，但對纖維的改性研究卻從未中斷(見表1)。酚醛樹脂中酚羥基和亞甲基活性強，易反應，常通過醚化、酯化、烷基化，引入雜原子、絡合等改性方法，以改善纖維的力學、耐熱、阻燃或可紡性能［15－16］，并努力提高固化速率，縮短成纖時間［17］。

表1 不同改性方法制備的酚醛纖維的性能比較Tab.1 Property comparison of phenolic fibers prepared by different modification techniques

2.2 改性技術(shù)

2.2.1 力學性能

酚醛纖維由于紡絲用樹脂的相對分子質(zhì)量小、結(jié)構(gòu)復雜導致紡絲困難，同時纖維固化交聯(lián)形成的體型結(jié)構(gòu)也造成了纖維力學性能較差。

為提高可紡性將酚醛樹脂與成纖性好的熱塑性樹脂(PA，PVA)共混紡絲來提高其可紡性［21］;也可通過聚酚醛樹脂與磷酸反應摻雜［22］增加纖維的力學性能，或聚合時生成柔性支鏈(如腰果殼油、環(huán)氧氯丙烷醚化等)改變酚醛的剛性結(jié)構(gòu)，制備具有優(yōu)良可紡性和拉伸性的酚醛纖維［19－20］。最近，陜西師范大學通過硼酸［16］、磷酸三苯酯［18］摻雜改性制備了力學性能和熱性能較好的酚醛纖維。也可通過改善固化條件，包括通過紡絲原液中添加三聚或四聚甲醛降低固化過程中的皮芯結(jié)構(gòu)［23］;改變固化液中甲醛和HCl 的重量比例、固化時間等固化條件［6］;或利用微波加熱方式優(yōu)化酚醛原絲在固化過程的交聯(lián)條件［17］，進一步提高纖維的力學性能。

但由于酚醛樹脂化學結(jié)構(gòu)的限制，纖維力學性能的改善范圍不大，很難在原有基礎上大幅度地提高酚醛纖維的力學性能。

2.2.2 氧化性能和熱性能

酚醛纖維中，酚醛結(jié)構(gòu)上含有的活潑羥基和連接苯環(huán)的亞甲基基團，在使用過程中發(fā)生反應，導致纖維顏色變暗、強度降低、高溫降解，從而影響后續(xù)的加工和使用。通過酚醛分子中的酚羥基醚化或酯化，可提高耐氧化性能和白度［14，24］，通過摻雜改性提高纖維的耐熱性能［16，25］，也可將含乙烯基分子單體或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到酚醛上紡絲，制得纖維的接枝單體經(jīng)過熱處理，獲得了具有優(yōu)良耐燒蝕及隔熱性能的多孔酚醛纖維［26］。

2.2.3 碳纖維活性

酚醛纖維無需預氧化可直接碳化，碳化過程無有害氣體放出;同時酚醛基活性炭纖維比表面積大、孔徑分布均勻、吸脫附速度快且雜質(zhì)含量低，這些優(yōu)點使酚醛纖維成為制備低成本碳纖維的首選［27］。利用酚醛樹脂與聚苯乙烯(PS)、PMMA 等易降解聚合物共混紡絲、碳化得到多孔酚醛基活性碳纖維［28］，亦可進一步通過水蒸氣、二氧化碳或氨水［29］的活化制得高活性碳纖維，

通過對酚醛纖維的進一步改性，開發(fā)出了諸如酚醛基堿式和酸式離子交換纖維、酚醛基防輻射纖維［30］、靜電紡納米碳纖維等［31－32］。隨著近幾十年酚醛纖維改性的研究，改性方法不斷完善，酚醛纖維的性能逐漸提高，功能性逐漸被發(fā)現(xiàn)。因此，酚醛纖維的應用領域逐步擴大。

3 酚醛纖維的發(fā)展趨勢

酚醛纖維紡絲過程中樹脂相對分子質(zhì)量低、鄰對位不確定，經(jīng)紡絲、交聯(lián)固化形成的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，這些因素導致其力學性能差，難以通過進一步的物理、化學改性提高酚醛纖維的性能，可考慮從酚醛的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，從根本上改變酚醛的不規(guī)則化學結(jié)構(gòu)，改善酚醛纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進而提高酚醛纖維的性能。

2010年，世界范圍內(nèi)酚醛樹脂的產(chǎn)量約為4 000 kt，國內(nèi)酚醛樹脂的消耗量也已達700 kt，并不斷開發(fā)新的應用領域［33］。但全球酚醛纖維的產(chǎn)量僅約1 500 t，而國內(nèi)更是無工業(yè)化產(chǎn)品。國內(nèi)在20世紀70年代，上海紡織科學研究院進行了較系統(tǒng)的研究工作［34］。2000年，中科院山西煤化所開始酚醛纖維的研制，進而陜西師范大學、天津工業(yè)大學、青島大學［35］、華東師范大學等為數(shù)不多的單位開始酚醛纖維的研究，但研究重點在紡絲原液樹脂或纖維的改性，較少借鑒國內(nèi)外酚醛樹脂的研究成果;另一方面全球的酚醛纖維生產(chǎn)技術(shù)被國外壟斷，相關研究較少發(fā)表，這都導致了國內(nèi)酚醛纖維的研究進展緩慢。

隨著酚醛樹脂合成的研究迅速發(fā)展，使用催化劑制備高相對分子質(zhì)量高鄰位酚醛樹脂的方法逐漸得到研究人員的重視，該方法降低了高溫、高壓聚合的復雜性和危險性。但高相對分子質(zhì)量高鄰位酚醛樹脂應用于纖維制備的研究相對滯后，僅有專利［36］公開了在無催化劑、高溫高壓條件下合成相對高分子質(zhì)量酚醛樹脂，并紡絲、交聯(lián)制得酚醛纖維的方法，但未見進一步文獻報道。隨著高鄰位酚醛樹脂合成研究的發(fā)展，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂正在成為研究的熱點。同樣，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂紡絲熔體，進行熔融紡絲，制備高性能酚醛纖維具有以下優(yōu)點:(1)合成設備簡單，安全性能高;(2)高鄰位酚醛分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、可控，原液粘度低，紡絲難度小;(3)對位反應活化能低，在固化液中固化時間短，交聯(lián)速率快;(4)通過交聯(lián)形成的纖維，分子結(jié)構(gòu)相對規(guī)整，纖維力學性能有望提高;(5)通過可控酚醛樹脂的合成制備高性能酚醛纖維研究，能夠建立化學結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關系，并在此基礎上進一步提高酚醛纖維的性能。最近的研究表明，在常壓下以二價過渡金屬作為催化劑合成不同O/P值的酚醛樹脂，并進行了初步的紡絲和固化，可制備高鄰位酚醛纖維［36－38］。

4 結(jié)語

酚醛纖維經(jīng)過近50年的發(fā)展，應用范圍逐漸擴大。由最初利用酚醛纖維的阻燃性應用于防火安全領域，發(fā)展到利用它的隔熱性、耐焰性、燃燒的低毒性、抗輻射性、隔音性、磨擦穩(wěn)定性及與樹脂的親和性等，制備了酚醛纖維復合材料、電線保護材料、石棉代用品、碳纖維、活性炭纖維等。如今酚醛纖維已廣泛應用于宇航、國防、航空工業(yè)中的絕熱、絕緣和耐腐蝕材料中。

隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，國內(nèi)勞動防護意識的增強和消防安全意識的提高，對酚醛纖維的需求必然進一步的增加。但目前國內(nèi)使用的酚醛纖維全部依賴進口，同時由于受到國外專利的限制，難以發(fā)展成獨立的酚醛纖維產(chǎn)業(yè)。因此我們需要突破酚醛纖維生產(chǎn)的專利壟斷，以高鄰位酚醛樹脂紡絲原液的制備為起點，逐漸形成我國酚醛纖維的研發(fā)特色，加速高鄰位酚醛纖維的產(chǎn)業(yè)化。

［1］Economy J，Clark R A.Fibers from novolacs:US，3650102［P］.1972－03－21.

［2］曾漢民.功能纖維［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:537－621.

［3］黃發(fā)榮，焦揚聲.酚醛樹脂及其應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2011:463－470.

［4］郭金海，齊魯.酚醛纖維的研究進展及應用［J］.合成纖維工業(yè)，2009，32(5):36－39.

［5］劉春玲，郭全貴，史景利，等.用固化反應制備酚醛纖維［J］.材料研究學報，2005，19(1):28－34.

［6］Liu Chunling，Guo Quangui，Shi Jingli，et al.A study on crosslinking of phenolic fibers［J］.Mater Chem Phys，2005，90(2/3):315－321.

［7］Blume R C，Seufert L E.Process for producing phenol-aldehyde resin fibers:US，3651199［P］.1972－03－21.

［8］Hiroaki K.Process for producing cured phenolic continuous filaments:US，3928526［P］.1975－12－23.

［9］郭金海.酚醛纖維的紡制及其共混改性研究［D］.天津:天津工業(yè)大學，2010.

［10］Tanioka T，Nishizawa H，Kojima A，et al.Methods for producing fine phenolic resin fiber，fine phenolic resin carbon fiber and fine phenolic resin activated carbon fiber:JP，2004－ 043998［P］.2004－01－10.

［11］Batha H D，Glenn J H.Process for manufacturing novaloid fiber:US，4076692［P］.1978－02－28.

［12］施祖培.新型酚醛纖維Philene［J］.合成纖維工業(yè)，1988，11(6):61.

［13］洪磊.離心成纖酚醛纖維取向度與耐熱性的研究［D］.上海:華東師范大學，2012.

［14］孔德美.不同反應參數(shù)對叔丁基酚醛樹脂的制備及酚醛纖維耐熱性研究［D］.上海:華東師范大學，2012.

［15］任蕊，皇甫慧君，王燕，等.酚醛纖維高性能化改性研究［J］.應用化工，2013，42(1):152－160.

［16］Zhang Wenfa，Liu Chunling，Ying Yonggang，et al.The preparation and characterization of boron-containing phenolic fibers［J］.Mater Chem Phys，2010，121(1/2):89－94.

［17］Liu Chunling，Ying Yonggang，F(xiàn)eng Haili，et al.Microwave promoted rapid curing reaction of phenolic fibers［J］.Polym Degrad Stab，2008，93(2):507－512.

［18］王宏斌，黨江敏，任蕊，等.磷酸三苯酯改性酚醛纖維的制備及其性能研究［J］.合成纖維工業(yè)，2012，35(2):12－15.

［19］趙麗紅，史景利，翟更太.環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖維的制備及性能［J］.宇航材料工藝，2009，39(4):31－34.

［20］趙麗紅，史景利，翟更太，等.腰果殼油改性酚醛纖維的制備及性能研究［J］.合成纖維，2008，37(12):1－4.

［21］Economy J，F(xiàn)rechette F J，Wohrer L C.Nylon modified phenolic resin fibers:US，4110277［P］.1978－08－29.

［22］Takuya T.Method for producing phenol resin fiber:JP，2005－082937［P］.2005－03－31.

［23］Yoshichi H，Katunobu S，Hideo K，et al.Cured phenol-formaldehyde fibers and method for the production thereof:US，3848044［P］.1974－09－30.

［24］Hiroaki K.Process for preparing phenolic filaments:US，3972959［P］.1976－08－03.

［25］Isao K，Sizukumi Y.Process for producing modified phenolic novolak fibers:US，4115364［P］.1978－09－19.

［26］Abe Y，Arita Y，Iizuka T，et al.Process for the production of porous phenolic resin fibers:US，5019603［P］.1991－05－28.

［27］張東卿，雷世文，史景利，等.中空酚醛纖維的熔紡研究及性能表征［J］.材料工程，2007(增刊1):172－178.

［28］Oya A，Kasahara N，Horigome R.Structure of porous carbon fiber derived from phenolic polymer containing polystyrene microbeads［J］.J Mater Sci Lett，2001，20(5):409－ 411.

［29］Mangun C L，Benak K R，Economy J，et al.Surface chemistry，pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia［J］.Carbon，2001，39(12):1809－1820.

［30］Koichiro O.Radiation shielding phenolic fibers and method of producing same:US，3961123［P］.1976－06－01.

［31］Gee D，Wnek G，Layman J，et al.Formation of nano or microscale phenolic fibers via electrospinning:US，8012399B2［P］.2011－09－06.

［32］Wang Lei，Huang Zhenghong，Yue Mengbin，et al.Preparation of flexible phenolic resin-based porous carbon fabrics by electrospinning［J］.Chem Eng J，2013，218(2):232－237.

［33］Hiroo T，Toshiyuki K，Takashi N.Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam:EP:1887032 B1［P］.2011－11－02.

［34］顧小春，楊廟祥，朱慧健，等.酚醛活性碳纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能的研究［J］.上海紡織科技，1989，17(6):9－14.

［35］鄭爽.酚醛纖維紡線原液的合成研究［J］.青島大學學報，2000，15(2):33－34.

［36］董文生，劉春玲，殷勇剛.高分子量酚醛樹脂纖維的制備方法:中國，200810150043［P］.2008－10－22.

［37］焦明立，楊凱，張旺璽，等.一種高分子量酚醛纖維的制備方法:中國，201310013972［P］.2013－04－24.

［38］焦明立，楊凱，潘瑋，等.一種雙催化酚醛纖維的制備方法:中國，201310013594.5［P］.2013－04－17.