尹 勇 戴中華 蔣 鵬 張 華 許石豪

(常州市環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇常州 213022)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移步伐的加快，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)或快速發(fā)展地區(qū)的工業(yè)企業(yè)搬遷呈現(xiàn)出普遍的趨勢(shì)。于此同時(shí)，隨著工業(yè)企業(yè)的搬遷或停產(chǎn)、倒閉，遺留了大量、多種多樣、復(fù)雜的污染場(chǎng)地，設(shè)計(jì)土壤污染、地下水污染、墻體和設(shè)備及廢棄物污染等諸多十分突出的問(wèn)題，成為工業(yè)變革與城市擴(kuò)張的伴隨產(chǎn)物［1］。世界銀行的研究報(bào)告指出，我國(guó)有些場(chǎng)地污染物濃度非常高，有的超過(guò)有關(guān)監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)百倍甚至更高，污染深度甚至達(dá)到地下十幾米，有些有機(jī)污染物還以非水相液體的形式在地下土層中大量聚集，成為新的污染源，有的污染物甚至遷移至地下水并擴(kuò)散導(dǎo)致更大范圍的污染［2］。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是地下水中常見(jiàn)的污染物，各類(lèi)廠礦企業(yè)、加油站等的污染物泄漏對(duì)地下水質(zhì)影響非常突出［3］。由于在地下水中溶解度較低，大量的揮發(fā)性有機(jī)污染物在地下以非水相液體(NAPL)形式存在［4］，NAPL的存在成為一個(gè)持續(xù)的污染源，增加了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)和地下水修復(fù)的難度［5］。苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)作為重要的工業(yè)原料，來(lái)源于燃料油，廣泛用于制藥、油漆和油墨制造、皮革鞣制、橡膠加工、合成樹(shù)脂等。在燃料油儲(chǔ)存、加工、運(yùn)輸過(guò)程中的跑、冒、滴、漏使BTEX對(duì)地下環(huán)境造成的污染威脅很大［6］。資料表明，在長(zhǎng)江三角洲地區(qū)已檢測(cè)到淺層地下水中有BTEX的存在［7］。

由于污染場(chǎng)地地下水傳統(tǒng)的修復(fù)工藝，如抽提—處理，可滲透性防護(hù)墻等成本高昂，難以承受，這導(dǎo)致很多污染場(chǎng)地土壤修復(fù)完成后，地下水基本都不進(jìn)行修復(fù)，或修復(fù)不完全，該場(chǎng)地如果重新開(kāi)發(fā)利用，必然存在人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。而自然降解是以場(chǎng)地自凈作用達(dá)到消除污染物的目的與其他污染修復(fù)方法相比，自然降解通常最具有吸引力，因?yàn)檫@種方法所需的費(fèi)用較低，并且?guī)缀醪粫?huì)造成任何負(fù)面影響。筆者通過(guò)概述目前國(guó)內(nèi)外地下水中VOCs自然衰減的發(fā)展趨勢(shì)，開(kāi)展監(jiān)測(cè)式自然衰減法可行性評(píng)估程序的研究，以期為我國(guó)開(kāi)展地下水VOCs污染自然衰減評(píng)估提供技術(shù)和方法參考。

1 監(jiān)測(cè)自然衰減法定義

MNA(監(jiān)測(cè)自然衰減法)修復(fù)技術(shù)是利用污染場(chǎng)地天然存在的自然衰減作用使污染物濃度和總量減小，在合理的時(shí)間范圍內(nèi)達(dá)到污染修復(fù)目標(biāo)的一種地下水污染修復(fù)方法。它可以和其他修復(fù)方式聯(lián)合使用，或者是唯一的修復(fù)技術(shù)。自然過(guò)程就能減輕污染的其余部分，并定期監(jiān)測(cè)土壤和地下水自然衰減的情況。MNA日益廣泛運(yùn)用于污染場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程。

自然衰減作用包括對(duì)流、彌散、稀釋、吸附、沉淀、揮發(fā)、化學(xué)反應(yīng)和生物降解作用，其中對(duì)流、彌散、稀釋、吸附、沉淀、揮發(fā)等作用是濃度的稀釋?zhuān)蚴且环N相轉(zhuǎn)移到另一種相，污染物仍然存在，屬非破壞性作用;純化學(xué)的轉(zhuǎn)化一般很少見(jiàn)，過(guò)程也很緩慢，更常見(jiàn)的是有微生物參與的生物降解作用，這種作用可將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，屬破壞性作用，是污染物真正的去除作用。因此，生物降解作用是非常重要的自然衰減作用。在細(xì)菌的作用下，在具備相應(yīng)條件的情況下，土壤中的污染物甚至可以完全降解為二氧化碳和水等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，污染物降解的過(guò)程中可以為細(xì)菌提供能量。與人的生存相似，細(xì)菌的生存也需要以下三個(gè)基本要素∶電子供體、營(yíng)養(yǎng)成分和電子受體。在自然降解過(guò)程中，污染物可以作為電子供體或電子受體［8］。

2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1 國(guó)外研究進(jìn)展

監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的地下水污染修復(fù)技術(shù)，并在污染場(chǎng)地地下水修復(fù)中應(yīng)用的越來(lái)越廣泛。美國(guó)超級(jí)基金場(chǎng)地地下水修復(fù)技術(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，2005－2008年實(shí)施修復(fù)的164個(gè)場(chǎng)地中，應(yīng)用自然衰減技術(shù)的比例高達(dá)56% 。監(jiān)測(cè)式自然衰減法修復(fù)技術(shù)(MNA)可以單獨(dú)使用，也可以和其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，具有費(fèi)用較低、不會(huì)造成其他負(fù)面影響等優(yōu)勢(shì)。主動(dòng)修復(fù)(抽出處理技術(shù))和被動(dòng)修復(fù)(自然衰減技術(shù))配套使用已成為地下水污染修復(fù)的發(fā)展趨勢(shì)［9］。目前，在美國(guó)，自然衰減評(píng)價(jià)已成為污染場(chǎng)地采取工程修復(fù)之前必須執(zhí)行的一項(xiàng)法規(guī)。在過(guò)去的十多年，許多國(guó)家和機(jī)構(gòu)編制了技術(shù)指南，針對(duì)的污染物主要是石油烴和有機(jī)氯溶劑，少數(shù)是無(wú)機(jī)污染物、汽油添加劑MTBE?，F(xiàn)在國(guó)外MNA修復(fù)技術(shù)逐步向規(guī)范化、可操作方面發(fā)展，對(duì)于建立自然衰減跟蹤監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性分析等方面都有一定的發(fā)展。目前，在污染含水層的治理中，通過(guò)強(qiáng)化自然衰減(主要是微生物降解)作用提供污染物在地下環(huán)境中的生物地球化學(xué)過(guò)程已成為研究熱點(diǎn)，其實(shí)施對(duì)象主要集中在有機(jī)氯化物、燃料添加劑(MTBE)和碳?xì)浠衔锏拈L(zhǎng)期治理等方面，并已有一些實(shí)際修復(fù)工程的報(bào)道。在美國(guó)加州，BTEX的原位厭氧生物降解強(qiáng)化技術(shù)，被用于治理SEAL海灘石油污染的含水層。相對(duì)自然衰減修復(fù)而言，向污染含的水層中聯(lián)合注射N(xiāo)O－3和，大大加速了BTEX的降解［10］。污染物的自然衰減存在于任何一個(gè)污染場(chǎng)地，但是自然衰減強(qiáng)度不盡相同，取決于污染物性質(zhì)和地下環(huán)境條件。通過(guò)野外和室內(nèi)物理、化學(xué)、生物調(diào)查獲得有關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行自然衰減有效性評(píng)價(jià)，包括污染場(chǎng)地水文地質(zhì)條件評(píng)價(jià)，提供生物自然衰減正在發(fā)生的證據(jù)，估計(jì)污染物衰減速率和衰減容量，預(yù)測(cè)修復(fù)達(dá)到目標(biāo)所需的時(shí)間等［11］。在美國(guó)，USEPA［12］在總結(jié)超基金污染場(chǎng)地中自然衰減技術(shù)應(yīng)用實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了地下水中VOCs監(jiān)測(cè)式自然衰減系統(tǒng)的建立要點(diǎn)，其中部分內(nèi)容研究了地下水中VOCs監(jiān)測(cè)式自然衰減可行性評(píng)估。

USEPA建議，確認(rèn)場(chǎng)地發(fā)生自然衰減的三個(gè)依據(jù)為∶①地下水和土壤監(jiān)測(cè)歷史數(shù)據(jù)表明污染物總量和濃度表現(xiàn)出明顯的降低趨勢(shì)，且地下水污染羽濃度的降低不僅是污染羽遷移導(dǎo)致的結(jié)果;②環(huán)境水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)介證實(shí)場(chǎng)地條件下發(fā)生的自然衰減過(guò)程;③現(xiàn)場(chǎng)和微宇宙實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證實(shí)自然衰減過(guò)程的發(fā)生，以及自然衰減過(guò)程降解目標(biāo)污染物的能力［13］。圍繞上述依據(jù)配套了一系列的自然衰減能力評(píng)價(jià)方法，主要有污染物濃度(總量)趨勢(shì)分析法、環(huán)境水文地球化學(xué)指標(biāo)分析法、微生物學(xué)方法、微宇宙實(shí)驗(yàn)、穩(wěn)定同位素分析等。相關(guān)研究［13］表明，氯代烴類(lèi)污染物在微生物的作用下，以Fe3+、NO－3等作為電子受體發(fā)生還原脫氯過(guò)程，并相應(yīng)生成Fe2+、S2－、NO－2等還原產(chǎn)物。

2.2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

近十多年來(lái)，我國(guó)也開(kāi)展了自然衰減有關(guān)研究。現(xiàn)在主要都是采用室內(nèi)試驗(yàn)和野外取樣分析方法，研究自然衰減降解機(jī)制，估算降解速率等。部分學(xué)者開(kāi)始開(kāi)展地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評(píng)價(jià)方法方面的研究，但在國(guó)內(nèi)得以真正的實(shí)施和驗(yàn)證的案例極少，對(duì)于地下水污染場(chǎng)地自然降解的可行性評(píng)估、自然降解方案體系的建立方面還處在初級(jí)階段。主要研究的場(chǎng)地類(lèi)型為石油烴污染場(chǎng)地、垃圾填埋場(chǎng)、污灌區(qū)等。污染物類(lèi)型主要有油類(lèi)［14］、有機(jī)氯溶劑［15］］等。其中，周睿［16］等通過(guò)室內(nèi)模擬柱實(shí)驗(yàn)研究了BTEX在地下環(huán)境中的自然衰減過(guò)程，發(fā)現(xiàn)BTEX通過(guò)以細(xì)砂為介質(zhì)的模擬地下環(huán)境時(shí)確實(shí)發(fā)生了自然衰減，揮發(fā)和生物降解作用是其自然衰減的重要機(jī)制。最近，謝云峰［17］等開(kāi)展了地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評(píng)價(jià)方法方面的研究，概述了目前國(guó)內(nèi)外主要的評(píng)價(jià)方法，其中污染物濃度趨勢(shì)分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)方法的應(yīng)用頻率最高，簡(jiǎn)單的污染場(chǎng)地使用前兩種方法可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，復(fù)雜的污染場(chǎng)地需要綜合多種手段(微生物學(xué)方法，微宇宙實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定同位素分析等)提高自然衰減評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠性。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于自然衰減修復(fù)方式的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證案例極少，見(jiàn)報(bào)道的有國(guó)內(nèi)學(xué)者賈慧［18］等在北京對(duì)于石油類(lèi)污染物自然衰減能力的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證，在北京地區(qū)某加油站開(kāi)展的前期石油類(lèi)污染物自然衰減現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)展了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明VOCS變化趨勢(shì)及O2、CO2含量沿土壤深度分布和前期試驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)相同的規(guī)律，說(shuō)明基于自然衰減法設(shè)計(jì)實(shí)施的加油站現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)檢測(cè)分析結(jié)果可靠。

3 自然衰減可行性評(píng)估程序

3.1 總體評(píng)估內(nèi)容

地下水中VOCs自然衰減可行性評(píng)估程序研究，主要內(nèi)容是自然衰減能力評(píng)價(jià)方法的研究和實(shí)例驗(yàn)證，對(duì)典型VOCs污染場(chǎng)地的地址、水文地質(zhì)特征和污染現(xiàn)狀調(diào)查基礎(chǔ)上，研究自然降解機(jī)理和自然降解速率，建立一套適合中國(guó)國(guó)情的VOCs自然降解可行性評(píng)估程序，以期在場(chǎng)地開(kāi)展修復(fù)前的自然降解能力評(píng)估中使用，探討污染物自然衰減過(guò)程中的影響因素，在此基礎(chǔ)上開(kāi)展強(qiáng)化污染物自然衰減機(jī)理的研究(添加電子受體和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等)，并在研究VOCs自然衰減的基礎(chǔ)上提出強(qiáng)化自然衰減修復(fù)VOCs類(lèi)污染地下水的方法，為該類(lèi)污染場(chǎng)地的修復(fù)工程提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為我國(guó)制定利用MNA技術(shù)修復(fù)污染場(chǎng)地章程和規(guī)章以及保障地下水安全提供可靠的科學(xué)依據(jù)。一般可行性評(píng)估包括八個(gè)方面的內(nèi)容［12］∶證明自然衰減的發(fā)生、分析抑制自然衰減過(guò)程的環(huán)境因素、分析存在的潛在毒性和移動(dòng)性強(qiáng)的污染物和產(chǎn)物、證明污染物不在垂直和平行方向上擴(kuò)散、驗(yàn)證對(duì)于受體無(wú)不可接受的風(fēng)險(xiǎn)、驗(yàn)證無(wú)新的污染物進(jìn)入地下水系統(tǒng)、驗(yàn)證制度控制的有效性(IC)、證明修復(fù)目標(biāo)的可達(dá)性。

3.2 自然衰減可行性評(píng)估程序

首先是建立典型VOCs地下水污染場(chǎng)地MNA概念模型，并根據(jù)不同類(lèi)型的VOCs污染場(chǎng)地，確定特定的場(chǎng)地監(jiān)測(cè)目標(biāo)和MNA控制標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)水文地質(zhì)勘探和土工試驗(yàn)等，獲取所需的水文地質(zhì)參數(shù)、土壤化學(xué)相關(guān)參數(shù)，用地下水三維數(shù)值模型［MODFLOW(MT3D/RT3D)］預(yù)測(cè)污染羽流在自然降解等多種因素下的變化區(qū)域污染物的歸趨、通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)踏勘確定污染受體，在總結(jié)上述參數(shù)的基礎(chǔ)上建立該典型VOCs地下水污染場(chǎng)地MNA概念模型。

第二步是典型VOCs地下水污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)。根據(jù)場(chǎng)地概念模型和數(shù)值模擬結(jié)果，確定現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，包括監(jiān)測(cè)位置、監(jiān)測(cè)方式、監(jiān)測(cè)參數(shù)、監(jiān)測(cè)頻率等。

第三步根據(jù)修復(fù)目標(biāo)確定MNA修復(fù)技術(shù)的可行性。其中最關(guān)鍵的是自然衰減能力的評(píng)價(jià)和關(guān)鍵影響因素的確定。通過(guò)實(shí)際檢測(cè)或室內(nèi)實(shí)驗(yàn)確定主要影響因素，含水層中揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減影響因素研究。通過(guò)室內(nèi)模擬柱實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)確定MNA修復(fù)技術(shù)的可行性。監(jiān)測(cè)一般條件包括溫度和pH值、溶解氧、溫度、毒性化合物的存在、污染物的可利用程度、電子供體和電子受體的比例;監(jiān)測(cè)相應(yīng)的特定條件是指氧化還原條件、降解性微生物的存在。

第四步是強(qiáng)化自然衰減修復(fù)VOCs污染地下水方案。在研究揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減的基礎(chǔ)上提出的強(qiáng)化自然衰減修復(fù)VOCs污染地下水方案，確定自然衰減的主要機(jī)理和影響效率，在此基礎(chǔ)上，提供相應(yīng)微生物降解所需的電子供體、電子受體和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。為了證明強(qiáng)化自然衰減效果實(shí)際操作中采用如下方法∶①監(jiān)測(cè)污染物的濃度和數(shù)量隨著時(shí)間變化規(guī)律;②含水層中水文地球化學(xué)參數(shù)變化;③原位提取微生物并進(jìn)行鑒定。

最后是典型VOCs地下水污染場(chǎng)地MNA修復(fù)技術(shù)評(píng)估程序建立?？偨Y(jié)前面的內(nèi)容，提出適用典型VOCs地下水污染場(chǎng)地的MNA場(chǎng)地概念模型的建立方法;根據(jù)修復(fù)目標(biāo)評(píng)估MNA修復(fù)技術(shù)的可行性，最終建立VOCs自然衰減可行性評(píng)估的程序。

4 結(jié)論

監(jiān)測(cè)式自然衰減法修復(fù)技術(shù)(MNA)可以單獨(dú)使用，也可以和其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，具有費(fèi)用較低、不會(huì)造成其他負(fù)面影響等優(yōu)勢(shì)，在場(chǎng)地修復(fù)前，進(jìn)行MNA有效性評(píng)估，實(shí)施MNA修復(fù)技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。開(kāi)展地下水中VOCs自然衰減可行性評(píng)估程序研究，建立一套適合中國(guó)國(guó)情的VOCs自然降解可行性評(píng)估程序，不僅可以豐富MNA技術(shù)修復(fù)VOCs污染場(chǎng)地的資料和增加利用MNA技術(shù)修復(fù)VOCs場(chǎng)地的經(jīng)驗(yàn)，而且可以為我國(guó)制定利用MNA技術(shù)修復(fù)污染場(chǎng)地章程和規(guī)章以及保障地下水安全提供了可靠的科學(xué)依據(jù)。

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