朱志峰（安徽集團有限公司 技術(shù)研發(fā)中心 安徽 232038）

甲醇制烯烴簡稱為MTO，全稱為Methanol-to-Olefin。這種工藝主要是選擇生產(chǎn)輕質(zhì)性質(zhì)的烯烴，并且可以在很大的靈活范圍內(nèi)調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的比例，通常情況下在0.75到1.5之間。甲醇制烯烴中每噸的烯烴大約要消耗甲醇3.24t。

當前，甲醇制烯烴的相關(guān)技術(shù)主要分為2大步驟，第一步，將天然氣或者煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)榇旨状?，初步完成工業(yè)化，第二步，將甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，其主要成分為丙烯以及乙烯，在不同的操作工藝中，丙烯和乙烯所占的比例各有不同。將天然氣用來生成烯烴主要包含了3種工藝技術(shù)，主要包括甲烷氧化偶聯(lián)法、費一托合成法以及最常使用的甲醇法[1]。甲醇法主要是通過將合成氣與甲醇作用生成烯烴的方法，這一技術(shù)為當前制取烯烴工藝中最具現(xiàn)代化條件的技術(shù)之一。

一、國外甲醇制烯烴主要工藝探析

隨著甲醇制烯烴工藝技術(shù)的不斷進步，當前在工藝化的應用方面獲得了較多成就。在建設(shè)大型工業(yè)裝置的領(lǐng)域中，最先提出甲醇法的是Mobil(美孚)公司，接著?？松尽退狗蚬?、環(huán)球油品等多家企業(yè)均投入了大量的人力和資金加強甲醇法技術(shù)的研究，當前，該工藝技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟。

1.美孚公司工藝分析

美孚公司的甲醇制烯烴工藝研究過程中，提出利用ZSM一5作為催化劑，以列管反應器為場所進行甲醇制烯烴工藝[2]。該公司于1984年內(nèi)先后進行了長達9個月的實驗，其規(guī)模是100桶／d，在實驗中，甲醇向催化劑孔進行擴散，并產(chǎn)生反應，先生成二甲醚，接著生產(chǎn)乙烯，再接下來產(chǎn)生丁烯、丙烯以及高級烯烴，與此同時還生成了環(huán)狀化合物以及二聚物等。該實驗烯烴的質(zhì)量收率能夠達到80%左右，乙烯的質(zhì)量收率可以達到60%左右，大概等同于利用常規(guī)的粗柴油管裂爐工藝的2倍收率，該工藝的主要缺點在于催化劑的壽命較低。

2.巴斯夫公司工藝分析

巴斯夫公司利用沸石作為催化劑，在上世紀80年代在德國研發(fā)消耗30t／d的甲醇的實驗裝置，這一工藝的壓力范圍是0.1 MPa至0.5 MPa，反應溫度能夠達到300℃至450℃，以沸石為催化劑，初步的實驗結(jié)果顯示，C2—C4烯烴為55%左右的質(zhì)量收率，收率不理想。

3.環(huán)球油品公司工藝分析

環(huán)球油品公司在甲醇制烯烴技術(shù)方面的原料為粗制的甲醇或者粗甲醇，利用公司研發(fā)的催化劑，進行丙烯以及乙烯的選擇性生產(chǎn)，這一技術(shù)將石腦油的分裂化解工藝與裂化催化的成熟的技術(shù)進行結(jié)合，其主要使用催化劑為基于磷酸鹽的沸石。該工藝在NorskHydro企業(yè)內(nèi)進行了大量的示范裝置實驗，已有10多年的技術(shù)開發(fā)經(jīng)驗。環(huán)球油品／Hydro的甲醇法工藝具有相對靈活的調(diào)節(jié)作用，生產(chǎn)的廠商能從市場實際出發(fā)對產(chǎn)品進行銷售。該工藝技術(shù)在尼日利亞獲得廣泛應用。

二、國內(nèi)甲醇制烯烴工藝技術(shù)分析

1.甲醇制烯烴(SMTO)的工藝探究

中石化工集團中的上海研究院是較早進行甲醇制烯烴工藝研發(fā)的部門之一。其主要是通過晶化液內(nèi)添入鋅鹽，該研究院成功制取Zn SAPO-34的特殊類型催化劑，在這一實驗過程中，丁烯、丙烯以及乙烯能夠達到大約97%的選擇性[3]。通過三乙胺和氟化物制取出較高活性的SAPO—34類型的催化劑。該化工研究所利用相關(guān)的催化劑能夠確保在循環(huán)流化床進行超過兩千小時的運作周期，該工藝具有大于80%的丙烯及乙烯的選擇性，甲醇保持了高于99.8%的轉(zhuǎn)化效率。

2.甲醇制低碳烯烴(DMTO)的工藝探究

取得該工藝突出成果的是中科院下屬的大連化學物理研究所。其以改性zsm-5和zsm-5作為實驗催化劑，反應器為固定床，試驗達到當時國內(nèi)外先進水平。

上世紀90年代，該研究部門重點進行了SAPO-34為催化劑的反應研究。該催化劑同菱沸石結(jié)構(gòu)相同，由于其特殊性能，能較好對低碳烯烴進行選擇性，因此其被認定為最為適宜的進行甲醇反應的一種催化劑。2010年，神華包頭煤制烯烴研發(fā)項目落實施工，并成功進行投料生產(chǎn)，項目配置的裝置也實現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)和運行，可以實現(xiàn)60萬烯烴的年產(chǎn)總量，該工藝具有80%左右的丙烯及乙烯的選擇性能，以及99.9%左右的甲醇轉(zhuǎn)化效率，生產(chǎn)出了符合相關(guān)標準的聚丙烯以及聚乙烯產(chǎn)品。

3.甲醇制丙烯(FMTP)的工藝探究

清華大學是較早開始進行甲醇制烯烴實驗研發(fā)的單位之一。清華大學利用水熱合成的技術(shù)，成功提取了SAPO的分子篩，其包含AEI和CHA兩種結(jié)構(gòu)，而次二者的比例則較為相似[4]。SAP0-18對應的是AEI的結(jié)構(gòu)，SAP0-34對應的是磷酸硅鋁，在甲醇制烯烴法工藝技術(shù)中均為良好的催化劑[5]。該工藝的是甲醇在多級納米結(jié)構(gòu)擇形分子篩催化劑的作用下發(fā)生裂解反應，高選擇性地生成目的產(chǎn)物丙烯，副產(chǎn)的其它低碳烯烴（乙烯、丁烯和戊烯）進入烯烴轉(zhuǎn)化反應器再次高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯。采用構(gòu)件多層湍動流化床分區(qū)反應器，便于準確控制反應過程移熱、催化劑再生及甲醇、烯烴轉(zhuǎn)化過程不同階段對反應器傳遞、返混及再生的要求，以便達到高烯烴收率。該工藝具有84%-86%的丙烯及乙烯的選擇性，以及99.9%左右的甲醇轉(zhuǎn)化效率。該技術(shù)成熟可靠，經(jīng)濟性好，具有良好的市場發(fā)展前景。

[1]郝西維，張軍民，劉弓.甲醇制烯烴技術(shù)研究進展及應用前景分析[J].潔凈煤技術(shù)，2 叭 1，17(3)：48—51.

[2]清華大學.一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法：cN，1762931A[P].2006 一 04—26.