曹夢(mèng)竺 張 韌

(徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221000)

當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)高度發(fā)達(dá)，對(duì)銀的需求量也與日俱增，銀以及銀的相關(guān)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于裝飾、電子電鍍、感光材料、化工工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥和科研等各個(gè)領(lǐng)域。這些涉及到銀的各行各業(yè)或多或少會(huì)產(chǎn)生各種各樣的含銀廢液，如果將含銀廢液直接排放到環(huán)境中，不僅會(huì)污染環(huán)境(國(guó)家規(guī)定城市工業(yè)排放污廢水，含銀量必須小于百萬(wàn)分之一)，還可能造成銀資源的浪費(fèi)。所以回收含銀廢液中的銀，具有非常重要的意義[1]。

產(chǎn)生含銀廢液的行業(yè)有照相業(yè)、電鍍業(yè)及實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析等諸多領(lǐng)域。其中，照相業(yè)和電鍍業(yè)是可溶性含銀廢液的兩大主要工業(yè)來(lái)源，主要涉及到定影廢液和電鍍廢液。而用于感光材料的銀約占各行業(yè)銀消耗總量的50%以上，定影液的成分是Na2S2O2，其作用是將膠片上未感光的鹵化銀沖洗下來(lái)，經(jīng)多次使用以后，定影液會(huì)因Na2S2O2的減少而失效，其中彩色洗相中的銀100%進(jìn)入廢定影液中，黑白洗相中的銀80%進(jìn)入廢定影液中，而且，廢定影液中的銀常以硫代硫酸銀絡(luò)合物的形式存在，其質(zhì)量濃度在O.5～9/L范圍內(nèi)。目前回收洗相廢定影液中的銀采用的方法很多，例如張?zhí)旎莸萚2]采用硫化鈉沉淀法處理低質(zhì)量濃度廢定影液中的銀，銀的提取率(沉淀率)達(dá)到99.99%，處理后的廢水總銀含量低于0.5mg/L。李剛[3]利用自制的絮凝劑-離子交換樹(shù)脂復(fù)合體處理回收廢顯影液的銀，并對(duì)回收銀后的樹(shù)脂進(jìn)行表面還原制備載銀樹(shù)脂，考察了載銀樹(shù)脂在殺菌消毒方面的應(yīng)用?？姁?ài)園等[4]研究了用金屬鐵作置換劑從洗相廢定影液中回收銀的工藝及其影響因素;確定了最佳置換條件，在此條件下銀的置換率達(dá)到95.6%。田曉霞等[5]研究了以酒石酸和葡萄糖混合液處理廢定影液中銀的方法，得出了酒石酸與葡萄糖、無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為 l：2.6：1，PH 值為 12，在室溫下藏置 3—5d 的條件下，總回收的金屬銀純度為98.2%。宋桂霞[6]用硫化鈉從廢定影液中以硫化銀的形式回收銀，高溫灼燒硫化銀得純銀，銀的回收率為97.8%，純度為99.2%。

在對(duì)電器、儀表等進(jìn)行導(dǎo)電性鍍銀電鍍以及對(duì)各種輕工業(yè)產(chǎn)品的裝飾性鍍銀電鍍中，會(huì)產(chǎn)生各種含銀電鍍廢液。例如鍍銀掛具、滾鍍銀的清洗廢水、鍍銀廢件、退鍍銀的廢液，廢棄的鍍銀電解液和分析鍍液，從這些廢液中都可以回收銀，尤其是滾鍍銀的清洗水，其含銀總量是相當(dāng)可觀的，電鍍廢液銀的質(zhì)量濃度在10～12/L，目前回收廢電鍍液中的銀采用的方法大多集中在化學(xué)法及電解法，如江成軍等[7]研究了用化學(xué)還原法從電鍍銀廢液中回收銀時(shí)，Na2S204/Ag+摩爾比、溫度等因素對(duì)銀回收率的影響，得到最佳回收工藝條件下銀的回收率可達(dá)到99.98%.蘇遠(yuǎn)波等[8]利用脈沖電源從含氰含銀電鍍廢水中回收銀和去除氰，結(jié)果表明：在循環(huán)流速100m1·min-1，pH 值 10 ～11，曝氣速率 1.0L·min-1，通入電解電壓2.0V、脈沖頻率1200 Hz以及占空比50%的脈沖電源的實(shí)驗(yàn)條件下，電解2.0h后，銀的回收率高達(dá)99%。王琪等[9]針對(duì)電鍍廠化驗(yàn)室產(chǎn)生的含銀廢液的再生利用方法進(jìn)行了研究，建立了從電鍍廠化驗(yàn)廢液中回收銀，并直接制成分析純硝酸銀的工藝。姜貴田[10]從鍍銀件的清洗廢水中回收制成氯化銀，而后還原后制成銀板。

另外在化學(xué)分析和化學(xué)試驗(yàn)所產(chǎn)生的分析廢液、試驗(yàn)廢液等也是含銀廢液的來(lái)源之一。例如在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)?莫爾法測(cè)定氯化物中氯含量，學(xué)生每一次實(shí)驗(yàn)的AgCl廢液中含銀量很大;無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中硝酸銀是定性檢測(cè)鹵素離子的最常用試劑;環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中化學(xué)需氧量COD的測(cè)定，普遍采用重鉻酸鉀法，在此方法中，硫酸銀作為催化劑，只參與化學(xué)反應(yīng)，最終仍然以硫酸銀的形式存在于溶液中，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，此法每測(cè)定一個(gè)樣品(140ml)大約消耗硫酸銀 0.39g(即0.2089gAg+)，回收這些含銀廢液，變廢為寶具有較高的實(shí)踐意義。例如朱雯[11]等采用氯化鈉沉淀一氨水溶解一電解-制備硝酸銀等幾個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟，不僅能夠使廢液中的銀得到有效回收(回收率達(dá)96.5%以上，回收銀純度達(dá)99.90%)，而且可以循環(huán)使用于分析測(cè)定實(shí)驗(yàn)。韓蘭英等[12]利用稀酸介質(zhì)中鐵置換反應(yīng)還原莫爾法實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的AgCl廢液，銀回收率可達(dá)94.5%左右，純度高達(dá)98.5%。王力[13]通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)解電解電壓和電流密度尋找一種從實(shí)驗(yàn)液廢中回收銀的最好方法，可以從含銀實(shí)驗(yàn)廢液中回收98.5%的銀。湯愛(ài)華等[14]提出先用硫酸亞鐵胺還原六價(jià)鉻，再用氯化鈉將CODcr廢液中的銀轉(zhuǎn)化為氯化銀，在氨水-pH9.182緩沖體系下，用抗壞血酸將氯化銀還原為銀粉。姚垚等[15]采用電解法從CODcr廢液中回收銀，回收銀純度高達(dá)97.3%，回收率高達(dá)99.9%。梁松筠等[16]從CODcr廢液中分離出氯化銀，經(jīng)洗滌后加鋅置換。還原為銀。回收銀的純度可達(dá)99%以上。姚垚等[17]利用納米TiO2對(duì)CODCr廢液中金屬離子的分離富集，以達(dá)到貴金屬銀回收再利用的目的，回收率在97%左右。

綜上所述，目前用于含銀廢液中銀的回收的方法主要集中在沉淀法、還原法、電解法，離子交換法，吸附法及各種方法聯(lián)用，沉淀法是在含銀廢液中加入適當(dāng)?shù)年庪x子使廢液中的銀以沉淀方式富集，經(jīng)過(guò)后處理回收得到單質(zhì)銀。還原法是利用鋅、鐵、鋁等活潑性較強(qiáng)的金屬進(jìn)行置換，或采用一些還原性物質(zhì)如硼氫化鈉、葡萄糖等還原廢液中的銀。前兩種方法技術(shù)較成熟，但存在二次污染的問(wèn)題。電解法操作簡(jiǎn)便，過(guò)程清潔，回收的銀純度高，但不適用于低銀離子濃度廢液的處理。離子交換法采用離子交換樹(shù)脂回收含銀廢液中的銀，處理容量大，但一般存在工藝復(fù)雜(包括吸附和解析)等問(wèn)題。吸附法回收廢液中的銀即由吸附劑活性表面通過(guò)物理化學(xué)效應(yīng)吸附富集銀，然后經(jīng)過(guò)后處理回收得到單質(zhì)銀，回收的銀產(chǎn)率高，但存在吸附原料貴，吸附后處理難等問(wèn)題。各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，環(huán)境效益好、經(jīng)濟(jì)可行性高、資源化效果及工業(yè)化前景好的技術(shù)將會(huì)是貴金屬銀回收技術(shù)的主要發(fā)展方向。

社會(huì)在高速發(fā)展，我國(guó)銀制品的數(shù)量還會(huì)逐年增加，而隨著銀的大量消耗和銀礦產(chǎn)資源的相對(duì)減少，使在生產(chǎn)中產(chǎn)生的銀廢液回收工作也將會(huì)引起更加廣泛的重視。

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