朱東旭 ，李 江

(河南煤化精細(xì)化工有限公司，河南鶴壁 458000)

1 技改方案

氣相甲醇與空氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在壓力0.08 MPa(g)、溫度330℃下借催化劑的作用發(fā)生氧化生成甲醛，反應(yīng)放熱，反應(yīng)式:

鐵鉬氧化法生產(chǎn)所得到的甲醛均是由甲醇與空氣中的氧氣在一個(gè)具有固定的、裝載有以鐵和鉬的氧化物為催化劑的床層上發(fā)生氧化反應(yīng)而形成的，甲醇被氧化生成甲醛的過程發(fā)生在鐵鉬催化劑的表面，并且是采用較低的醇空比以維持理想的氧化狀態(tài)。反應(yīng)氣中甲醇的含量保持在7% ～10.5%(體積分?jǐn)?shù))之間，之所以保持這一含量是因?yàn)閺奈账敳颗懦龅牟糠治矚庖M(jìn)入系統(tǒng)去循環(huán)以降低工藝氣中氧氣的濃度，從而使工藝氣體能充分地避免形成爆炸性混合物;反應(yīng)器中的反應(yīng)熱是通過沸騰的液態(tài)導(dǎo)熱介質(zhì)(以下簡稱HTF)移出，這些熱量再用于產(chǎn)生蒸汽，以供其他裝置使用。

采用鐵鉬氧化法生產(chǎn)甲醛，其工藝大致可分為甲醇蒸發(fā)、甲醇氧化、甲醛吸收和尾氣處理四大部分。該工藝流程簡單，甲醛的產(chǎn)率高，甲醇的轉(zhuǎn)化率也很高，成品中的甲醇含量可以控制得很低，故沒有必要從最終產(chǎn)品中回收甲醇。其中甲醛的實(shí)際收率可以達(dá)到理論值的91% ～94%，這一數(shù)值是由甲醛產(chǎn)量與消耗的甲醇總量相比而得出的，其余的甲醇損失于未反應(yīng)的甲醇以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副反應(yīng)所生成的一氧化碳、二甲醚和微量的甲酸等。

2 技術(shù)改造

2.1 甲醇系統(tǒng)

甲醇泵的吸入口裝有細(xì)目篩網(wǎng)過濾器，管道材質(zhì)為不銹鋼，以免儀表和管口被鐵銹填塞。泵出口裝有壓力表，并設(shè)有回流裝置，這是為了平衡泵的出口壓力并避免泵過熱。60萬t甲醇是采用荷蘭殼牌爐和德國魯奇低溫甲醇洗滌工藝，合成系統(tǒng)是丹麥托普索工藝。生產(chǎn)的甲醇純度99.9%，因此，甲醇可以從甲醇廠用泵直接輸送到甲醛界區(qū)，根據(jù)甲醛主反應(yīng)甲醇濃度7% ～10%要求，采用自調(diào)閥控制流量和壓力0.8 MPa。這樣，甲醇系統(tǒng)的輸送供應(yīng)系統(tǒng)，就可以減少泵和控制系統(tǒng)，而且避免了操作過程的系統(tǒng)誤差。

2.2 工藝氣系統(tǒng)

裝置的工藝氣體系統(tǒng)是指由風(fēng)機(jī)供給的包括新鮮空氣和循環(huán)氣體的連續(xù)氣流，它經(jīng)過風(fēng)機(jī)、預(yù)蒸發(fā)器、蒸發(fā)器、管式反應(yīng)器、吸收塔，最后，一部分自循環(huán)風(fēng)機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入與新鮮空氣混合后被循環(huán)使用;另一部分則通過尾氣處理系統(tǒng)(ECS)處理后被排入大氣。其中進(jìn)入風(fēng)機(jī)的循環(huán)尾氣量由經(jīng)過循環(huán)風(fēng)機(jī)之后工藝氣體中的氧含量決定。工藝氣體系統(tǒng)均設(shè)計(jì)有一個(gè)控制回路來控制工藝氣中的氧含量。

進(jìn)入工藝系統(tǒng)的新鮮空氣經(jīng)過組裝的過濾器/消音器過濾并降噪。在風(fēng)機(jī)的進(jìn)口所設(shè)置的就地壓力表主要用于檢測空氣過濾器內(nèi)的元件是否堵塞。

緊接循環(huán)風(fēng)機(jī)的出口，首先有一條氣體取樣線，樣品工藝氣連續(xù)地抽出并進(jìn)入兩臺并聯(lián)的氧分析儀，這里樣品氣體的流量由氧分析儀內(nèi)的流量開關(guān)來控制和顯示，并在低流量時(shí)發(fā)出報(bào)警。氧含量分析儀的平均值是用于指揮氧含量調(diào)節(jié)閥來控制尾氣進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)的循環(huán)氣體的流量。兩臺分析儀均設(shè)有高位值或低位值報(bào)警，當(dāng)工藝氣的氧含量超高HH同時(shí)甲醇的進(jìn)口濃度大于6.5%和超低LL時(shí)，系統(tǒng)都會報(bào)警并將使甲醇系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動(dòng)作。

風(fēng)機(jī)出口工藝氣溫度測量采用熱電阻變送器，由于緊鄰循環(huán)風(fēng)機(jī)出口，震動(dòng)特別大，精密的溫度變送器多次更換，因此多次停車，損失特別嚴(yán)重。經(jīng)過工藝分析，把測溫點(diǎn)后移至工藝氣流量計(jì)之前。經(jīng)過一年的運(yùn)行觀察，各項(xiàng)工藝指標(biāo)穩(wěn)定正常。經(jīng)濟(jì)效益特別明顯。

2.3 影響反應(yīng)的主要因素

影響反應(yīng)的主要因素有:①空氣質(zhì)量;②原料甲醇的質(zhì)量;③甲醇的進(jìn)口濃度;④催化劑的活性;⑤催化劑的裝填質(zhì)量;⑥導(dǎo)熱油－HTF的質(zhì)量;⑦吸收塔的吸收效果;⑧反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置。

進(jìn)入反應(yīng)器的空氣質(zhì)量在很大程度上影響著催化劑的使用壽命。本裝置是通過多層次高密度的空氣過濾網(wǎng)對進(jìn)入風(fēng)機(jī)的新鮮空氣進(jìn)行過濾，從而保證了進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣質(zhì)量。原料甲醇的質(zhì)量也在很大程度上決定著催化劑的使用壽命，如果原料甲醇中混有其它的有機(jī)化合物，很容易引起催化劑中毒而失去活性。甲醇的進(jìn)口濃度，即進(jìn)入反應(yīng)器的總氣體量中甲醇的體積百分?jǐn)?shù)。它直接影響著反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置，也決定著裝置在生產(chǎn)過程中的安全程度。本裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑稱之為鐵－鉬催化劑，它的主要成分是Fe2(MoO4)和MoO3，二者的混合是均勻的，生產(chǎn)過程中甲醇的氧化主要是在其表面進(jìn)行的。跟鐵鉬催化劑一起裝進(jìn)反應(yīng)器列管的還有部分惰性環(huán)，它們的主要作用是載移熱量。

2.4 吸收塔的吸收效果

吸收塔的作用是利用氣液對流使甲醛氣相被水吸收，最終形成所需濃度的甲醛溶液。生產(chǎn)用的工藝水、鍋爐水直接從界區(qū)外送過來，而且不用二次加壓，我們通過自調(diào)閥直接控制流量。這樣減少了多臺泵和控制系統(tǒng)。減少了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

影響吸收塔吸收效果的因素有吸收塔的溫度、吸收塔回流量的大小。根據(jù)甲醛氣液兩相在吸收塔內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理，吸收塔的pH值偏低即酸度偏高，則會影響吸收塔的吸收效果，對吸收不利。若吸收塔內(nèi)加入的堿液太多，勢必會造成成品甲醛溶液中的灰分含量過高。正常生產(chǎn)時(shí)，成品甲醛溶液的pH值為3.5～4.0。因此，設(shè)備運(yùn)行一年，就應(yīng)該清洗一次吸收塔;清洗溶液是1% ～2%的60℃堿液;清洗設(shè)備采用壓力泵。而且吸收塔釜底的堿液可以在啟動(dòng)循環(huán)泵的時(shí)候清洗板式換熱器。這項(xiàng)清洗技術(shù)一舉三得，提高甲醛吸收率15%以上。

2.5 反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置

反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置從根本上決定著甲醇的轉(zhuǎn)化率，因此，在生產(chǎn)過程中，熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置的控制是非常重要的。

2.5.1 熱點(diǎn)溫度

如果反應(yīng)溫度即熱點(diǎn)溫度控制過低，則會造成原料甲醇不能完全氧化，使成品甲醛溶液中醇含量過高，單耗增加;如果反應(yīng)溫度即熱點(diǎn)溫度控制過高，則會造成甲醇的過度氧化，增加副反應(yīng)，使成品甲醛溶液中酸含量偏高，單耗增加。因此，生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制熱點(diǎn)溫度。

本裝置的反應(yīng)溫度即熱點(diǎn)溫度是由催化劑的使用壽命和催化劑的活性所決定的。隨著催化劑使用時(shí)間的不同，反應(yīng)溫度即熱點(diǎn)溫度的控制范圍為300～400℃。

2.5.2 熱點(diǎn)位置

熱點(diǎn)位置是原料甲醇在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的具體位置，是由熱點(diǎn)溫度所決定的。反應(yīng)器列管內(nèi)某一階段的催化劑其使用壽命是有限的，所以催化劑在不同的使用期內(nèi)，熱點(diǎn)位置%的控制地點(diǎn)是不同的。

催化劑在投入使用前期，反應(yīng)的熱點(diǎn)位置應(yīng)通過調(diào)整導(dǎo)熱油系統(tǒng)的壓力即調(diào)整來控制熱點(diǎn)溫度，從而達(dá)到控制熱點(diǎn)位置的目的，盡可能的將其熱點(diǎn)位置控制在催化劑的上方;隨著催化劑使用時(shí)間的延長和活性的降低，其反應(yīng)的熱點(diǎn)位置會逐漸的下移，這時(shí)就要通過調(diào)整甲醇的投料量或風(fēng)量即調(diào)整甲醇的進(jìn)口濃度來保證熱點(diǎn)位置處于正確的地點(diǎn)，直至催化劑徹底的失去活性。

2.6 產(chǎn)品采出的改造

產(chǎn)品采出換熱器是板式換熱器，原來技術(shù)設(shè)計(jì)是6 m2的換熱面積，由于45% ～55%的甲醛液體在50℃以下的溫度特別容易聚合，換熱器就易堵塞，換熱效果不好，設(shè)備就失去應(yīng)有的作用。我們對比了每小時(shí)12 t的55%甲醛采出量和6 t甲醛采出量的換熱效果，最后進(jìn)行技術(shù)改造，更換為20 m2的板式換熱器，取得了明顯的效果，不再發(fā)生甲醛聚合堵塞的工藝現(xiàn)象。提高了生產(chǎn)效率，減少了停車幾率。提高產(chǎn)品采出量30%。

3 安全

甲醛生產(chǎn)裝置配設(shè)有安全系統(tǒng)進(jìn)行人身保護(hù)和環(huán)境保護(hù)，同時(shí)防止裝置本身發(fā)生危險(xiǎn)。為了做到更安全，每套裝置均設(shè)有兩套獨(dú)立的安全系統(tǒng)。一套通過控制室操作;另一套為單獨(dú)的硬線連接系統(tǒng)。故障情況下，裝置能自動(dòng)觸發(fā)甲醇系統(tǒng)和風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖，當(dāng)風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動(dòng)作時(shí)，加壓風(fēng)機(jī)、循環(huán)風(fēng)機(jī)及甲醇加料將自動(dòng)停止;甲醇系統(tǒng)的安全聯(lián)鎖動(dòng)作時(shí)，系統(tǒng)通過關(guān)閉甲醇安全電磁閥及甲醇加料調(diào)節(jié)閥，立即停止甲醇進(jìn)料。在任何工藝參數(shù)達(dá)到其預(yù)設(shè)的危險(xiǎn)極限時(shí)，安全聯(lián)鎖均會動(dòng)作，此后，裝置會安全關(guān)閉，并準(zhǔn)備在故障排除后重新開車。依據(jù)動(dòng)作點(diǎn)的危險(xiǎn)性不同，裝置設(shè)計(jì)有安全停車或只是切斷甲醇供給。當(dāng)然，在達(dá)到預(yù)設(shè)危險(xiǎn)參數(shù)以前，系統(tǒng)會給出警報(bào)以警示操作人員，使操作人員有時(shí)間采取正確行動(dòng)。在有些情況下控制系統(tǒng)會自動(dòng)地修正偏差。安全系統(tǒng)通過關(guān)閉甲醇去反應(yīng)器的供給或切斷從風(fēng)機(jī)來的工藝氣體來控制工藝，這些安全動(dòng)作確保了裝置不會產(chǎn)生任何危險(xiǎn)因素。如果低的產(chǎn)率是因?yàn)槲捶磻?yīng)的甲醇量過多，則可以通過增加甲醇的進(jìn)口濃度(如果要求高的產(chǎn)量時(shí))來調(diào)整，這一舉措也可以提高反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度，從而減少未反應(yīng)的甲醇量。在以上方法調(diào)整無效的情況下，可以用增加導(dǎo)熱油的沸騰溫度來調(diào)整，這種狀況下當(dāng)熱點(diǎn)溫度過高時(shí)，可以適當(dāng)減少甲醇的進(jìn)口流量即減小甲醇的進(jìn)口濃度?？諝饬髁恐饕窃诳紤]改變生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)才進(jìn)行調(diào)整。

4 結(jié)論

總之，只要我們加強(qiáng)管理，不斷技術(shù)創(chuàng)新，提高系統(tǒng)管理和管理系統(tǒng)的水平，鐵鉬法甲醛化工裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)、高效、低耗、節(jié)能、環(huán)保是完全可以實(shí)現(xiàn)的。