孔德濤，寧正福，楊 峰，何 斌，趙天逸

（中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249）

頁巖氣在頁巖儲層中主要以3 種狀態(tài)賦存[1-3]：（1）孔隙和裂縫中的自由氣；（2）有機質(zhì)及無機礦物表面的吸附氣；（3）有機質(zhì)及地層水中的溶解氣，其中，吸附氣是其賦存的主要形式，統(tǒng)計研究結(jié)果表明，頁巖儲層中吸附氣含量可占總氣量的20%～80%[4-6]。因此，頁巖的吸附能力是頁巖儲層含氣量的控制因素，并對頁巖氣的生產(chǎn)及開發(fā)產(chǎn)生重要影響。等溫吸附曲線是評價頁巖氣吸附能力的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，目前，對頁巖氣吸附等溫線的擬合多采用朗格繆、BET等模型。然而頁巖氣在儲層壓力和溫度條件下通常處于超臨界狀態(tài)（甲烷的臨界溫度為191 K），采用常規(guī)吸附模型（如朗格繆模型、BET 模型）描述頁巖氣的吸附特征無法滿足超臨界這一客觀事實。根據(jù)超臨界吸附的基本特點，并基于頁巖氣吸附的研究現(xiàn)狀，分析了頁巖氣吸附的影響因素，提出了當前頁巖氣吸附研究中存在的問題，對頁巖氣的吸附研究進行了展望。

1 超臨界吸附特點

氣體在其臨界溫度以上在固體表面的吸附為超臨界吸附。超臨界吸附與亞臨界吸附相比在吸附機理上和吸附特征上都有著顯著的差異[7]。

首先，超臨界吸附的吸附機理不同于亞臨界吸附。當氣體處于亞臨界狀態(tài)時，增大壓力就可使氣體發(fā)生液化，因此對于亞臨界吸附，可以用單分子層、多分子層吸附及微孔填充等理論對吸附現(xiàn)象進行解釋。然而，在超臨界條件下，無論施加多大的壓力都無法使氣體液化，氣體在固體表面的吸附機理發(fā)生了根本變化，簡單的利用亞臨界吸附的校正模型對超臨界條件下的吸附現(xiàn)象進行處理是不合理的，使用假定的液相密度代替吸附相密度的方法也是不可行的[8]。

其次，超臨界條件下的吸附量不再隨著壓力的增大單調(diào)遞增，當游離相密度和吸附相密度的增加速率相同時，會出現(xiàn)一個最大值，之后隨著壓力繼續(xù)升高，吸附量反而下降，在某些特定的吸附體系或條件下，甚至?xí)霈F(xiàn)吸附量為負值的現(xiàn)象[9-10]。關(guān)于超臨界吸附等溫線存在最大值這一現(xiàn)象早已得到了化工學(xué)界的廣泛認可[11]。

目前，對超臨界吸附機理的研究主要是從吸附勢理論、分子模擬技術(shù)、密度函數(shù)理論等幾個方面開展。

2 頁巖氣吸附研究進展

國外研究人員從20 世紀80年代就開始了對頁巖氣吸附現(xiàn)象的研究。本世紀初，美國的“頁巖氣革命”，使得頁巖氣這一非常規(guī)油氣資源在全世界范圍內(nèi)受到重視，而我國直到最近幾年才開始頁巖氣吸附現(xiàn)象的相關(guān)研究工作[12]。

通常認為頁巖氣的吸附是一種物理吸附，甲烷在頁巖表面的吸附能力隨壓力呈單調(diào)遞增趨勢，并使用朗格繆模型進行描述。許多研究者基于朗格繆理論對頁巖氣的吸附展開了研究，如Weniger[13]和Zhang[14]等人分別使用朗格繆方程擬合了他們得到的頁巖吸附等溫線。

但是，在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附曲線不符合朗格繆等溫吸附模型在化工學(xué)界早已被廣泛認識[11]，在油氣資源勘探研究領(lǐng)域，實際地層溫度條件下頁巖氣一般處于超臨界狀態(tài)，應(yīng)用朗格繆等溫吸附模型描述頁巖氣吸附特征時存在明顯不足，朗格繆模型不能很好的擬合實驗數(shù)據(jù)。因此，許多研究者通過對朗格繆模型的修正或使用其他超臨界模型（如簡化局部密度（SLD）模型）對頁巖氣的吸附特征進行描述。

Gasparik[15]和Chareonsuppanimit[16]分別使用修正的朗格繆模型和SLD 模型擬合了頁巖吸附數(shù)據(jù)，得到了較好的擬合結(jié)果。Clarkson等人[17]在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，對描述頁巖氣吸附的不同模型進行了研究，這些模型包括朗格繆模型，D-R 模型，2D-EOS 模型，并使用這些模型對文獻中的數(shù)據(jù)進行了擬合，此外Clarkson等人還對頁巖氣多組分吸附模型進行了研究，包括擴展的朗格繆模型（EL），理想吸附溶液模型（IAS）和修正的空位溶液模型（MVS），2D-EOS 模型，并使用這些模型對文獻中的數(shù)據(jù)進行了多組分的吸附預(yù)測。國內(nèi)的張志英等[18]利用修正的雙朗格繆模型對鄂爾多斯盆地頁巖樣品10 MPa以下的頁巖氣吸附數(shù)進行了擬合。這些超臨界吸附模型較好的擬合了實驗數(shù)據(jù)，克服了以往使用亞臨界模型時受壓力條件的制約。

2.1 頁巖氣吸附的影響因素

2.1.1 有機碳（TOC）含量頁巖的TOC含量是影響頁巖吸附能力的主要因素之一。目前，一致的觀點認為頁巖的有機碳含量越高，則頁巖的吸附能力就越大[19]。

Lu[20]和Zhang[14]等人的實驗都得到了吸附量與有機質(zhì)之間的線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)含量越高，吸附氣量越大，有機質(zhì)對于吸附起到了重要的作用。頁巖中的有機質(zhì)降低了密度，增加了孔隙度，提供了氣源，傳遞了各向異性，改變了潤濕性并提高了吸附量。Ross 和Bustin[21-22]對加拿大東北部侏羅系Gordondale 地層，Hiekey和Henk[23]對巴奈特頁巖的研究以及Hill[24]等人的實驗研究均發(fā)現(xiàn)有機碳含量較高的鈣質(zhì)或硅質(zhì)頁巖對甲烷具有更高的存儲能力，但是Ross 和Bustin[21-22]同時發(fā)現(xiàn)了一些反常的樣本，并且觀察到TOC與吸附氣量之間是一種松散的線性關(guān)系，因此，必然存在其他的影響氣體吸附量的重要因素。Weniger[13]等人同樣發(fā)現(xiàn)了某些低TOC的樣本表現(xiàn)出了較強的吸附能力。

2.1.2 礦物成分頁巖的礦物成分非常復(fù)雜，除石英、方解石、長石等碎屑礦物和自生礦物外，還含有伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物。頁巖礦物成分的變化也會顯著的影響頁巖的吸附能力。

Lu[20]等人對存在于頁巖樣本中的主要礦物伊利石進行了吸附測試，結(jié)果顯示伊利石對總吸附氣量有10%～40%的貢獻。Gasparik等人[15]在研究中發(fā)現(xiàn)頁巖的吸附量不僅受到TOC的控制，粘土礦物的含量對其也有很大影響，特別是在低TOC頁巖中對吸附量起主導(dǎo)作用。Ross 和Bustin[21-22]認為粘土礦物有較大的比面，因此能夠吸附大量的氣體。吉利明[25]等人的實驗表明粘土巖的甲烷吸附能力有較大差異，其中蒙脫石的吸附能力最強。石英砂巖和石英巖的吸附能力小于所有的粘土巖。其次序為蒙脫石＞＞伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英巖。Loucks 和Ruppel[26-27]的研究發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和石英碎屑含量的增加，會減弱頁巖對頁巖氣的吸附能力。

2.1.3 含水量頁巖中的含水量對頁巖氣的吸附能力有很大的影響。頁巖中含水量越高，水占據(jù)的孔隙空間就越大，從而減少了游離態(tài)烴類氣體的容留體積和礦物表面吸附氣體的表面位置，因此含水量相對較高的樣品，其氣體吸附能力就較小。Ross 和Bustin[22]研究發(fā)現(xiàn)水分的存在極大的減少了氣體的吸附量，使得干燥條件下的樣本吸附量大于水平衡條件下的吸附量，他們認為水分占據(jù)了親水的粘土礦物的表面吸附位，并使這些顆粒膨脹且堵塞了孔喉，從而減小了孔隙度，降低了滲透率并限制了活性吸附位的可進入性。但是，他們沒有發(fā)現(xiàn)吸附量隨水分增加的持續(xù)減少，并認為這種相關(guān)性被有機質(zhì)和熱成熟度的影響所掩蓋。Gasparik[15]認為甲烷和水分子共享了相同的吸附位，當他們同時存在時會發(fā)生競爭吸附。

2.1.4 溫度 甲烷在頁巖上的的吸附過程是一個放熱過程，隨著溫度的升高，吸附能力下降。Ross 和Bustin[22]等人研究了溫度對頁巖吸附量的影響，當溫度從30℃到100℃的過程中，觀察到了吸附量的顯著降低，物理吸附是放熱的過程，因此高溫減少了氣體的吸附量。在高溫條件下，自由氣是總氣量的主要貢獻者。儲層溫度對甲烷的吸附能力具有很大的影響，溫度越高，甲烷的吸附能力越小。Zhang[14]和Lu[20]等人通過實驗都得出溫度越高頁巖吸附量越低的結(jié)論。Chamers等人[28-29]發(fā)現(xiàn)溫度與氣體的吸附能力成負冪指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，氣體的吸附能力迅速降低，其影響遠大于TOC含量的影響，在溫度高于30℃時，TOC含量的影響幾乎可以忽略。

2.1.5 熱成熟度（Ro） 目前，普遍認為頁巖有機質(zhì)的熱成熟度的變化會導(dǎo)致有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，進而影響頁巖的吸附能力。Ross 和Bustin[22]觀察到了吸附量隨熱成熟度的增長的增加，并認為這種增加歸因于有機質(zhì)主導(dǎo)的微孔性的產(chǎn)生。Gasparik等人[15]的實驗分別測試了未成熟和過成熟頁巖樣本的吸附量，但并未發(fā)現(xiàn)過成熟樣本吸附量的提高。Zhang[14]等人研究了巴奈特頁巖的熱成熟度對于甲烷吸附的影響，在實驗室條件下，不同的熱成熟度對于總吸附氣量沒有顯著的影響，他們認為熱成熟度主要對富有機質(zhì)頁巖低壓下的吸附量產(chǎn)生了影響。

2.1.6 孔隙結(jié)構(gòu) 巖石的孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖吸附能力的關(guān)鍵因素[30]。根據(jù)IUPAC（國際純理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會）的分類，根據(jù)孔隙直徑的大小，固體中的孔隙可分為大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）、微孔（＜2 nm）。大孔主要發(fā)生氣體的層流滲透，介孔發(fā)生氣體毛細管凝聚現(xiàn)象。大孔和介孔有利于游離態(tài)頁巖氣的存儲，微孔對頁巖吸附氣的存儲具有重要的影響。

Chalmers等[28-29]認為孔隙度與頁巖的總含氣量之間呈正相關(guān)關(guān)系，即頁巖的總含氣量隨著頁巖孔隙度的增大而增大。張曉東等[31]認為氣體吸附能力與微孔比表面積、孔體積總體上有正相關(guān)性。

相對于大孔和介孔而言，微孔對頁巖氣的吸附具有重要的影響。微孔總體積越大，頁巖比表面積越大，能夠提供更多的吸附位，吸附的氣體也就越多。同時，微孔孔道的孔壁間距非常小，表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強烈，吸附勢能要比大孔高，對氣體分子的吸附能力也就越強。

3 存在的問題

（1）目前，頁巖氣吸附的研究大多借鑒煤層氣的吸附研究，所開展的頁巖氣吸附實驗，實驗溫度和實驗壓力一般較低，但是我國頁巖氣藏埋藏一般較深，如四川南方古生界海相頁巖深度在2000 m以上，因此儲層埋藏深對吸附實驗提出了高溫高壓的挑戰(zhàn)。目前，對于處于高溫、高壓條件下的頁巖儲層的吸附性研究很少，并且有限的研究也只是基于對傳統(tǒng)吸附模型的理論推測，不能反映儲層條件下頁巖氣吸附的基本特征。

（2）目前普遍采用的亞臨界模型（如朗格繆模型）在壓力較高時并不能較好地擬合實測等溫線。雖然國外已開始討論儲層條件下的超臨界吸附，但僅僅對超臨界吸附的等溫線形態(tài)進行了初步描述，或者采用傳統(tǒng)吸附理論校正絕對吸附量，少有文獻參考化工領(lǐng)域有關(guān)超臨界吸附模型的最新成果。并且在目前使用的超臨界模型中，基本采用經(jīng)驗公式對吸附相密度、吸附相體積以及虛擬飽和蒸汽壓進行估算，缺乏科學(xué)依據(jù)。

（3）頁巖吸附甲烷的能力受到多種因素的控制，單一的因素不能全面的解釋頁巖吸附量的變化。雖然國內(nèi)外學(xué)者針對頁巖氣的吸附影響因素開展了一系列研究，但是這些研究并不系統(tǒng)，僅僅從某一方面或者某幾方面對影響頁巖吸附的因素展開研究，導(dǎo)致得到的資料不夠全面和可靠，也就無法對影響頁巖吸附的因素進行綜合性的、系統(tǒng)性的分析。

4 研究前景展望

（1）進一步開展高溫高壓條件下頁巖儲層吸附氣體的研究，特別是實際儲層條件下的吸附研究。通過模擬不同溫度、壓力下頁巖吸附甲烷特性及其吸附規(guī)律，研究儲層條件下，頁巖儲層的有機碳含量、成熟度、礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)、水分以及溫度、壓力等因素對頁巖氣吸附的影響，查明儲層條件下頁巖氣吸附的主控因素及控制機理。

（2）在取得大量超臨界吸附數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，借鑒吸附科學(xué)、界面化學(xué)等化學(xué)學(xué)科取得的最新研究成果，開展頁巖氣超臨界吸附的基礎(chǔ)理論研究。根據(jù)吸附動力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)相關(guān)理論，計算頁巖氣超臨界吸附過程中的吸附勢、吸附熱和吸附自由能等熱力學(xué)參數(shù)，分析這些熱力學(xué)參數(shù)在超臨界條件下的變化特征及其變化規(guī)律，深入探討頁巖氣超臨界吸附的熱力學(xué)實質(zhì)，建立頁巖儲層條件下的吸附預(yù)測模型。

（3）借助于現(xiàn)代科技成果帶來的先進技術(shù)和測試分析手段，如傅里葉變換紅外光譜技術(shù)、X 射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡以及離子拋光技術(shù)等，結(jié)合頁巖氣等溫吸附實驗，研究頁巖儲層的微觀結(jié)構(gòu)對頁巖氣吸附的影響，從微觀角度揭示頁巖氣超臨界吸附機理。

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