張 鐵,楊建慧,龐勝林

((1.國核工程有限公司,上海 200233;2.中國大唐集團科技工程有限公司,北京 100097;3.華能玉環(huán)電廠,浙江 溫州 325600)

隨著淡水資源的日益短缺以及國家對電廠用水的控制,利用海水淡化技術制取淡水已成為濱海電廠獲取工藝用水的主要途徑。目前,工業(yè)化海水淡化主要有蒸餾法 (熱法)和反滲透法(膜法)。反滲透法因其初投資較低、運行控制簡單、能耗小、產(chǎn)能易調節(jié)等優(yōu)勢而應用較多?！澳しā焙Ｋ腔诜礉B透膜選擇透過性原理實現(xiàn)脫鹽的,海水是一個復雜鹽溶液體系,不同離子的含量差別很大,而反滲透膜對不同離子的去除率也不盡相同。鑒于海水中溶解氣體易透過反滲透膜,一級反滲透淡化海水近似富氧的氯化鈉水溶液,水質受來水溫度和來水水質影響較大;富含氧氣和二氧化碳,呈弱酸性;其中的鹽基本上是氯化鈉且含量波動較大,對Q235碳鋼管網(wǎng)普遍存在腐蝕問題。

1 一級反滲透淡化海水水質分析

某在役大型火電廠 4×1 000 MW超超臨界機組所需的生產(chǎn)、生活用水均來自 35 000 m3/d“雙膜法”海水淡化設備。除機組補充水、部分生活水及消防水外,其余全部來自一級反滲透淡化海水。從運行的情況看,一級反滲透淡化海水對Q235碳鋼的腐蝕較為嚴重,特別是對脫硫工藝水系統(tǒng)及消防水系統(tǒng)的腐蝕,降低管道及設備的使用壽命。

海水中各種離子的比例基本上是相同的,其中氯、鈉、鎂、硫、鈣、鉀、溴、碳、鍶、硼、硅和氟約占海水中全部溶解固形物的 99.9%,包括:Na+、K+、Ca2+、5種主要陽離子和6種主要陰離子。海水中溶解固形物的主要成分為鈉、鉀、鈣、鎂的氯化物及硫酸鹽。一級反滲透淡化海水中主要離子質量濃度見表1[1]。

表1 某電廠海水淡化產(chǎn)水中主要離子質量濃度mg/L

結合反滲透膜對離子去除特性,經(jīng)一級反滲透膜處理后,海水的溶解性總固體去除率達99%以上;由于等堿度離子被除去,海水中的 CO2又易透過反滲透膜,故一級反滲透水多呈弱酸性。

由于一級反滲透水的堿度、硬度值非常小,根據(jù)Langelier飽和指數(shù)等水質穩(wěn)定性指標判斷[2],該介質對金屬材質具有腐蝕性,直接應用存在浸蝕、腐蝕等問題,具體表現(xiàn)為管網(wǎng)腐蝕、管垢溶解等。

2 一級反滲透淡化海水對 Q235碳鋼腐蝕研究

2.1 靜態(tài)條件下pH值對碳鋼腐蝕速率影響

通過加入NaOH溶液提高海水淡化水的pH值,按 DL/T 794— 2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則》測試 Q235碳鋼腐蝕速率隨 pH值變化的規(guī)律。試驗用水為某在役大型火電廠一級反滲透淡化海水,主要水質指標見表2。試驗結果見表3。

表2 試驗用水水質指標

表3 不同pH值時Q235碳鋼腐蝕速率測定結果

試驗結果表明,未調節(jié) pH值的靜態(tài)淡化海水中 Q235鋼腐蝕速率為 0.08 mm/a左右,低于文獻[3]“不大于 0.125 mm/a”要求 ,此時可不考慮進行防腐。調節(jié) pH值后的淡化海水中,Q235碳鋼的腐蝕速率與未調節(jié) pH值時相比未有降低。

試驗中觀察腐蝕后試片形貌可知,隨著溶液pH的提高,Q235鋼的腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸轉變?yōu)榫植扛g,且pH值越高局部腐蝕特征越明顯。從腐蝕形態(tài)上分析,高 pH值時腐蝕形態(tài)為局部腐蝕,發(fā)生腐蝕的面積遠小于低 pH值的情況,但平均腐蝕速率卻未有減小。該現(xiàn)象表明,高pH值時碳鋼局部腐蝕深度要遠高于低pH值時。因此,僅采取提高溶液 pH值的防腐方法,有強化局部腐蝕的傾向,對Q235碳鋼反而是不利的。

2.2 動態(tài)試驗

2.3.1 pH值影響

依據(jù)美國 ASTM-G-59-97《動電勢極化電阻測量標準試驗方法》測量了流速為1 m/s時 Q235碳鋼在不同 pH值的淡化海水中的腐蝕速率,試驗結果如圖1所示。

圖1 不同pH值條件下Q235碳鋼腐蝕速率隨時間的變化曲線(流速為 1m/s)

從圖1可以看出,pH值對腐蝕速率有非常大的影響,pH值越高腐蝕速率越低。不同pH值下試驗,腐蝕速率都是先增大后趨于穩(wěn)定,pH越高腐蝕速率趨于穩(wěn)定所用的時間越短;pH越高腐蝕速率的波動越小;隨著pH的升高,腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕轉變?yōu)榫植扛g,pH越高局部腐蝕特征越明顯。

2.3.2 流速的影響

流速變動范圍為0.0～1.25 m/s(基本涵蓋實際流速),加入NaOH溶液改變介質的pH值,采用失重法測量 Q235碳鋼的平均腐蝕速率,不同 pH值條件下,流速對 Q235碳鋼腐蝕速率影響曲線如圖2所示。

從圖2可以看出,pH值為6.8時,腐蝕速率隨流速的增大而增大,當流速達到 1 m/s時,腐蝕速率出現(xiàn)最大值,然后隨著流速的增大,腐蝕速率逐漸減小。Q235碳鋼在流動淡化海水中有一個臨界流速,在臨界流速時,腐蝕速率最大。

圖2 不同pH值條件下流速對Q235鋼腐蝕速率影響曲線

pH值為 9.0時,腐蝕速率隨流速的增大而增大。

pH值為 10.0時,腐蝕速率隨流速的增大而緩慢增大,當流速達到0.3 m/s時,腐蝕速率出現(xiàn)最大值,然后隨著流速的增大,腐蝕速率逐漸減小。

pH值為 10.7時,腐蝕速率隨流速的增大而迅速減小,當流速達到0.5 m/s時,腐蝕速率減慢的速度趨緩。

3 緩蝕措施

a.在碳鋼表面形成保護膜。由于淡化海水不同于天然水復雜的腐蝕—緩蝕體系,天然水中的Ca(HCO3)2在足夠溶解氧含量下,可以在碳鋼表面形成以碳酸鈣和鐵的氧化物為基礎的天然保護膜,即蒂爾曼膜。為了使淡化海水在Q235碳鋼表面形成保護膜,嘗試使用成膜藥劑。由于開放式水系統(tǒng)中不能采用鉻酸鹽等有毒藥劑以及有致癌作用的亞硝酸鹽,通過鉬酸鹽、磷酸鹽及鋅鹽的試驗,考察了單方及復合配方的緩蝕效果,雖然有一定的緩蝕作用,但達不到設備運行要求。4臺機組滿負荷運行時,淡水的用量約700 m3/h,即使有合適的藥劑,每年的成本也近300萬元。

b.對產(chǎn)水進行重新礦化,礦化是通過投加石灰和二氧化碳提高產(chǎn)水的pH值、硬度和堿度。如產(chǎn)能為 14.4×104t/d的澳大利亞珀斯反滲透海水淡化廠,淡化水進入市政供水系統(tǒng)前進行礦化和殺菌處理,石灰耗量約 6.7 t/d,二氧化碳耗量約 2 t/d,礦化后的水再進行氯化殺菌和氟化,產(chǎn)品水再送到 11 km外的水庫進行摻配。實際使用情況表明該方法緩蝕效果較好,并具有較強的可操作性。

c.將產(chǎn)水繼續(xù)純化,即采用二級反滲透繼續(xù)脫鹽。目前新建電廠的工藝用水全部采取二級反滲透處理出水。但該方法存在運行成本高及純水的后續(xù)污染等問題。

d.熱力除氧,通過提高水的溫度,降低氧氣在水中的溶解度,同時在水的表面增加水蒸氣分壓,降低氧氣的分壓,以降低水中溶解氧濃度;加藥除氧,常用的除氧劑有聯(lián)氨、亞硫酸鈉等,但是缺少常溫下具有良好處理效果的除氧劑;真空除氧,依據(jù)亨利定律的原理,通過在氣側形成真空,以降低氧氣分壓,使水中溶解氧揮發(fā)。對比分析以上各種緩蝕途徑,重新礦化加除氧較為可行。

4 結論及建議

一級反滲透淡化海水對 Q235碳鋼具有較強的腐蝕性。新建工程必須考慮配水管網(wǎng)的防腐問題,配水管網(wǎng)宜選擇不銹鋼材質。對于已運行的電廠,必須采取有效的緩蝕措施來降低腐蝕。

僅通過調整 pH值的防腐蝕效果不能滿足要求,并且可能加劇局部腐蝕。在沒有有效的緩蝕方案前,建議對出現(xiàn)腐蝕而影響系統(tǒng)運行安全的部分進行改造。首先將設備冷卻水改為閉式水,以保證系統(tǒng)設備冷卻安全;其次更改工藝水系統(tǒng)的管道材質,以具有較好耐蝕性的不銹鋼材質替換 Q235碳鋼。

化學加藥除氧試驗選用亞硫酸鈉復配方案,在150 mg/L加藥量下,除氧效果尚可。推薦在工業(yè)水泵出口加入亞硫酸鈉+磷酸三鈉+硫酸鋅+氫氧化鈉的復配方案,成本約 0.45元 /t,此配方應還有進一步優(yōu)化的空間。但加入工業(yè)級藥品后,限制了工業(yè)水的應用。

重新礦化處理費用較低、技術成熟、緩蝕效果較好,是膜法海水淡化產(chǎn)品水后處理的研究方向。面臨的困難是由于設計及維護方式的原因,水質波動較大。

[1]高從 , 陳國華.海水淡化技術與工程手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[2]李培元.火力發(fā)電廠水處理及水質控制(第二版)[M].北京:中國電力出版社,2008.

[3]魏寶明.金屬腐蝕理論及應用 [M].北京:化學工業(yè)出版社,1984.