閻 鎮(zhèn)

（中國石化齊魯分公司氯堿廠，山東 淄博 255411）

中國石化齊魯分公司氯堿廠環(huán)氧氯丙烷裝置引進(jìn)日本日揮公司技術(shù)，于1988年7月投產(chǎn)開車，生產(chǎn)能力為32 kt/a，實際生產(chǎn)能力可達(dá)37 kt/a，該裝置分為氯丙烯單元、環(huán)氧單元和廢水處理單元。2008年10月，氯丙烯單元因預(yù)分餾塔(A-TW-1)運行問題而停車檢修，在打開預(yù)分餾塔人孔后，發(fā)現(xiàn)塔盤脫落、變形嚴(yán)重，并且塔盤整體減薄，其原因是塔盤遭受腐蝕。為此，查明腐蝕原因，落實防腐蝕措施，以確保裝置安全平穩(wěn)運行。

1 預(yù)分餾塔塔盤腐饋情況

預(yù)分餾塔是環(huán)氧氯丙烷裝置氯丙烯單元的重要設(shè)備之一，負(fù)責(zé)接收反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物包括氯丙烯、二氯化物、氯化氫和未反應(yīng)的丙烯，并從塔頂分離出氯化氫和未反應(yīng)的丙烯，從塔底分離得到粗氯丙烯。在2004年大檢修期間，該設(shè)備整體更新，于2004年10月投產(chǎn)開車，之后從未進(jìn)行大檢修，僅在單元檢修時，對預(yù)分餾塔進(jìn)行水洗作業(yè)。2008年10月，塔底泵出現(xiàn)壓力偏低、汽蝕等異?，F(xiàn)象，塔內(nèi)各點溫度顯示分布不均，偏離正?？刂浦笜?biāo)，不得不非計劃停車，對預(yù)分餾進(jìn)行檢修。發(fā)現(xiàn)進(jìn)料層塔盤腐蝕穿孔，部分塔盤因固定螺栓腐蝕斷裂而脫落，所有塔盤厚度不超過0.5 mm。由于塔盤損壞和脫落，造成塔內(nèi)介質(zhì)分離不正常，塔底夾帶氣相介質(zhì)，引起塔底泵運行異常。

2 金屬腐蝕機理

2.1 自發(fā)腐蝕

金屬在受腐蝕的環(huán)境中元素發(fā)生變化，同時釋放出能量，伴隨著能量的減少，金屬的腐蝕自發(fā)地進(jìn)行。金屬在含氧和水蒸氣環(huán)境下的典型腐蝕反應(yīng)如下：

M（金屬）+H2O+1/2O2=M（OH）2（金屬氫氧化物）

M（金屬）+1/2O2=MO（金屬氧化物）

大多數(shù)金屬在潮濕的大氣環(huán)境條件下，都會自發(fā)地進(jìn)行腐蝕，但部分金屬在腐蝕發(fā)生后，會在表面形成一層保護(hù)膜，從而使腐蝕反應(yīng)減緩，所以，不同的金屬腐蝕速度不同。

2.2 電化學(xué)腐蝕

2種不同的金屬在溶液中接觸時，由于電位不同，構(gòu)成了1個原電池，電位較低的部分為陽極，電位較高的部分為陰極，由于溶液中導(dǎo)電離子的存在，陽極失去電子被氧化，變成金屬離子進(jìn)入溶液中，不同的金屬在不同的溶液中的腐蝕速度不同。金屬在酸性環(huán)境下，如果其電位比氫的電位低，該金屬就會發(fā)生腐蝕。

2.3 高溫氣體腐蝕

金屬在高溫氣體和干燥的氣體中最常見的腐蝕是氧化，腐蝕的產(chǎn)物以膜的形式覆蓋在金屬表面，也是一個電化學(xué)過程，但高溫氣體腐蝕和水溶液中的腐蝕仍有區(qū)別。防止金屬高溫腐蝕的有效方法是在基體金屬中加入有效的合金成分，使膜中產(chǎn)生保護(hù)性很強的二元或三元化合物。

3 塔盤腐蝕的原因分析

3.1 介質(zhì)影響

預(yù)分餾塔內(nèi)介質(zhì)含有氯化氫，氯化氫在氣體狀態(tài)非常穩(wěn)定，不會與金屬發(fā)生反應(yīng)，也不會對金屬造成腐蝕，但是，氯化氫極易溶于水，在有水分存在的環(huán)境下，氯化氫與水形成鹽酸，在酸性環(huán)境下金屬會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，引起金屬的腐蝕，這是造成塔盤腐蝕的主要原因。

3.2 工藝操作對塔盤的影響

正常操作時，通過預(yù)分餾塔下部的折流塔盤和篩板塔盤將氣相介質(zhì)從液相介質(zhì)中分離開來，再通過上半部分的浮閥塔盤將氣相中夾帶的液相介質(zhì)分離。在生產(chǎn)發(fā)生波動或?qū)︻A(yù)分餾塔的操作控制不穩(wěn)定時，塔內(nèi)介質(zhì)分離不好，在預(yù)分餾塔下部有未分離出來的氯化氫，當(dāng)液相介質(zhì)含水量達(dá)到一定程度時，預(yù)分餾塔下部塔盤易發(fā)生腐蝕。

3.3 化學(xué)成分對金屬耐蝕性的影響

預(yù)分餾塔塔盤材質(zhì)為316不銹鋼，不銹鋼中的化學(xué)元素有碳、鉻、鎳、錳、硅、鉬等，不銹鋼的組織和性能很大程度上取決于含碳量，碳的影響主要表現(xiàn)在2個方面：一方面是穩(wěn)定奧氏體的元素；另一方面，由于碳和鉻的親和力很大，能與鉻形成一系列復(fù)雜的碳化物。含碳量越高，不銹鋼的強度越高，但耐蝕性能越低，因此，碳含量在不銹鋼中的作用是矛盾的，在耐蝕性要求高的環(huán)境下，不銹鋼中的碳含量就要控制得低些。因此，不銹鋼中各元素成分的含量不同，表現(xiàn)出來的性能也不同，耐蝕性也會不同。

4 塔盤的防腐蝕措施

4.1 嚴(yán)格控制工藝參數(shù)

由于鹽酸對塔盤的影響較為明顯，因此，控制介質(zhì)中水含量，減少鹽酸的生成至關(guān)重要。系統(tǒng)中的水分來自丙烯回收系統(tǒng)，高溫氯化反應(yīng)過程中丙烯與氣化氯的摩爾比為4∶1，過量的丙烯需經(jīng)洗滌后回收，重新進(jìn)行高溫氯化反應(yīng)，因此，必須嚴(yán)格控制回收丙烯的水含量?？刂票┲械乃靠赏ㄟ^2步進(jìn)行，首先，利用丙烯在水中的溶解度進(jìn)行自身分離，分離出的水分要及時排出系統(tǒng)，經(jīng)過分離后的丙烯仍含有大量水分；然后，需要對丙烯進(jìn)行干燥，可以通過干燥塔中的干燥劑干燥丙烯，從而保證丙烯中的水含量低于控制值。在整個過程中，必須嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，并及時監(jiān)測干燥塔的運行情況。同時，要加強工藝管理，在生產(chǎn)過程中，要及時通過預(yù)分餾塔底部的排放閥將積累的酸性介質(zhì)排出系統(tǒng)。

4.2 加強對設(shè)備檢修后的干燥管理

由于系統(tǒng)對水含量要求嚴(yán)格，而在檢修過程中，因工藝原因需對設(shè)備進(jìn)行高壓水清洗，為防止設(shè)備檢修后殘留水分給系統(tǒng)帶來影響，必須在檢修后對系統(tǒng)進(jìn)行干燥處理，可用熱媒將干燥的氮氣加熱至一定溫度，熱氮氣在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，在系統(tǒng)底部設(shè)置排放點，利用熱氮氣將系統(tǒng)中的水分帶出。

4.3 采取涂層處理

隨著國內(nèi)研究的不斷深入，金屬表面涂層處理工藝技術(shù)日益成熟。316不銹鋼表面采用硅烷化學(xué)氣相沉積（CVD）滲硅，是一種新型的涂層防腐技術(shù)，可以顯著提高不銹鋼的耐蝕性能。它是在金屬表面沉積一層不定形硅（α-Si）,硅沉積通常采用硅烷加熱分解技術(shù)，形成單質(zhì)硅。硅烷或硅烷與氫的混合氣，在一定溫度、壓力、流量、濃度和反應(yīng)時間的條件下，在不銹鋼表面形成硅的擴展層，由于硅的擴散，使硅膜與基體表面的物理吸附性能加強，既保留了金屬材料的強度又提高了耐蝕性。

4.4 選取合理的材質(zhì)

鎳元素能顯著提高316不銹鋼在硫酸、醋酸、草酸及中性鹽中的耐蝕性。錳元素能大大提高316不銹鋼在醋酸、甲酸、乙醇酸等有機酸中的耐蝕性，并能促使其達(dá)到鈍化狀態(tài)，在這方面，錳比鎳的作用更明顯。鉬元素能提高316不銹鋼的鈍化能力，擴大其鈍化介質(zhì)范圍，鉬的氧化膜具有更高的穩(wěn)定性還可以防止鹵素離子，特別是氯離子對膜的破壞[1]。因此，在選擇塔盤材質(zhì)時，要選取用合適的材質(zhì)，可適當(dāng)選取牌號較高的不銹鋼材料，如316L。

4.5 選取合理的塔盤加工工藝

塔盤一般是由不銹鋼板經(jīng)沖壓形成，不銹鋼的冷加工性和鋼的組織有著密切的關(guān)系。不銹鋼經(jīng)過冷軋后其強度大大提高，在冷軋后再采取低溫回火，回火溫度控制為425℃以下，不銹鋼的彈性極限和抗拉強度不但不會下降，反而有所上升。在塔盤加工過程中，可以考慮更為合理的加工工藝，在保證耐蝕性不受影響的情況下提高其強度。

5 結(jié)語

要避免金屬受到腐蝕就是要防止金屬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過改變金屬元素的組分可以改善金屬的耐蝕性，通過改變金屬的加工工藝可以提高金屬的強度，同時，要嚴(yán)格控制工藝參數(shù)指標(biāo)，避免強酸性介質(zhì)生成，對設(shè)備正常運行造成嚴(yán)重的影響。預(yù)分餾塔在2009年4月大檢修時更換為改進(jìn)后的塔盤，經(jīng)過連續(xù)近四年的運行，在日常停車消缺過程中，通過對3個人孔部位的塔盤檢查，未發(fā)現(xiàn)有明顯的腐蝕減薄，滿足了裝置長周期、安全、平穩(wěn)運行的需要。

［1］王書田.影響不銹鋼耐蝕性的因素.內(nèi)蒙古石油化工，2009，（22）：85～86.