陳 冰，李來慶，張繼琳，王敬賢

（北京機電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

石油是由數(shù)百種化合物組成的復(fù)合體，是人類最主要的能源之一。石油對土壤的污染非常嚴(yán)重，主要是落地原油對土壤的污染，加油站設(shè)備腐蝕老化漏油污染和原油處理過程中產(chǎn)生的污水灌溉、油泥堆放對土壤的污染。污染物有原油和石油加工產(chǎn)品（如汽油、煤油、柴油、重油、潤滑油等）及各油品的分解產(chǎn)物。石油污染現(xiàn)已逐漸成為世界性公害之一。近年來，石油污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究已成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點，其中土壤生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性與地域差異，以及石油污染物的復(fù)雜性等因素，都是研究的重點和難點。

1 石油污染對土壤生態(tài)的影響

我國作為石油生產(chǎn)和消費大國，幾十年來，由于生產(chǎn)條件、環(huán)保技術(shù)等相對落后，石油污染問題非常突出。據(jù)統(tǒng)計[1]，我國目前石油年產(chǎn)量已接近2億噸，每年新增污染土壤10萬噸，油田重污染區(qū)土壤石油污染至少需要50年才能恢復(fù)[2]。污染場地經(jīng)雨水沖刷后，污染擴散至地表水、深層土壤、地下水，更加難于控制和治理。

土壤顆粒具有多孔隙結(jié)構(gòu)，易于黏連吸附石油類污染物，污染物進入土壤后不易通過擴散而消散，而是在土壤內(nèi)聚集累積，導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)和土壤生態(tài)環(huán)境改變。Yao[3]等研究發(fā)現(xiàn)，石油烴分解時產(chǎn)生的羧酸類中間產(chǎn)物，會使pH值在一段時間內(nèi)降低。劉五星[4]等將污染土壤和潔凈土壤的理化性質(zhì)進行對比，結(jié)果表明污染土壤的有機質(zhì)含量顯著增加，而土壤中的全氮、全磷、全鉀含量卻沒有明顯變化。賈建麗[5]等研究發(fā)現(xiàn)，土壤的含油率與含水率之間存在相互制約關(guān)系，石油的強疏油性導(dǎo)致土壤孔隙中石油飽和度升高時的含水率降低；石油污染土壤有機質(zhì)含量與污染程度即含油率呈正相關(guān)，污染程度加重，有機質(zhì)含量增加。

以上土壤非生物因子的改變會進一步引起土壤微生物群落等生物因子的變化。石油污染物與土壤黏連吸附后會改變土壤有機組成、土壤結(jié)構(gòu)和土壤通透性，阻礙微生物和動植物的呼吸與營養(yǎng)吸收，降低動植物的成活率。石油烴含碳量豐富，可刺激微生物生長。劉五星[4]等發(fā)現(xiàn)，石油污染土壤中的真菌、總烴降解菌、芳香烴降解菌數(shù)量顯著增加，其中芳香烴降解菌的數(shù)量增加約2000倍。但趙吉[6]等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含油量達到5%以上時，石油的毒性作用使得微生物的生長受到抑制。石油污染土壤透水性和透氣性大幅降低，影響植物的生長，污染物可能被植物吸收利用，并在植物中累積，進入食物鏈，從而危害到牲畜和人體的健康。石油中的許多成分（如苯、菲、苯并芘等污染物）具有突變性和致癌性，會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。

土壤結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、微生物生態(tài)等非生物因子和生物因子的相互影響和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，是研究土壤石油污染過程機理并找到修復(fù)技術(shù)的核心。

2 石油污染土壤修復(fù)技術(shù)

目前，用于石油污染土壤修復(fù)的技術(shù)有物理化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)。物理化學(xué)技術(shù)包括焚燒處理法、熱解析法、萃取分離法、表面活性劑清洗法、化學(xué)氧化法、土壤氣相抽提等；生物技術(shù)主要包括微生物法和植物法。

2.1 物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)

焚燒和熱解析等熱處理法是利用石油類物質(zhì)在高溫條件下易燃或易揮發(fā)的特點，使污染物脫離土壤本體，達到修復(fù)土壤的目的。該方法對燃燒物的熱值、含水率有一定要求，適用于石油污染嚴(yán)重的土壤修復(fù)；處理過程中產(chǎn)生有毒有害氣體等二次污染，需進行收集再處理；處理成本高，為3000～8000元/m3，不適用于大面積污染土壤修復(fù)。

表面活性劑清洗法是將表面活性劑和水配制成一定質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液，用以洗滌經(jīng)過破碎和篩分的污染土壤。表面活性劑的增溶作用使污染物從土壤結(jié)構(gòu)上脫附轉(zhuǎn)移到水相溶液中，再將污水抽提出來單獨處理，使土壤得到凈化。有研究證明[7]，污染物易于吸附在黏土和粉砂等細小土壤顆粒上，此類顆粒通常只占土壤顆粒的很小一部分，因此清洗前通過篩分進行粒度分級，將不同粒徑的土壤進行分類清洗，可以降低處理成本、提高清洗效率。該方法處理成本為500～2000元/m3，適用于多孔隙、易滲透土壤，不適用于黃壤、紅壤等質(zhì)地較細土壤。

萃取分離法是根據(jù)相似相溶原理，用有機溶劑對污染土壤中的原油進行萃取，然后對有機相進行分離回收油品，實現(xiàn)廢物的資源化利用。該方法工藝復(fù)雜，處理費用高，為5000～9000元/m3，適用于石油污染物濃度較高的小面積土壤。

化學(xué)氧化法是向石油污染土壤中注入化學(xué)氧化劑，依靠其氧化作用分解破壞有機污染物的結(jié)構(gòu)，從而去除污染物。常用的氧化劑有二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鹽、臭氧、Fenton試劑等?；瘜W(xué)氧化反應(yīng)迅速，常在瞬間完成，污染治理的周期很短，清除效率較高，處理成本為1000～4000元/m3，目前工程中運用較多的為原位化學(xué)氧化法，可同步去除土壤和地下水中的污染物。

土壤氣相抽提法是將新鮮空氣注入污染區(qū)域，將污染物中揮發(fā)性和半揮發(fā)性的烴類污染物從不飽和區(qū)域土壤中解析到空氣流中，然后抽提到地面進行處理的原位修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)設(shè)備簡單、操作靈活，凈化效率較高，環(huán)境危害小，成本為800～2500元/m3，處理效果受土壤的滲透性影響較大。

2.2 生物修復(fù)技術(shù)

石油烴是一種天然有機物，大部分具有可生物降解性，生物修復(fù)技術(shù)就是利用微生物或其他生物的吸收、降解、轉(zhuǎn)化作用，將石油污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水等無害物質(zhì)，使土壤污染程度降低、毒性降低的過程。

目前應(yīng)用較多的是微生物修復(fù)技術(shù)，已知的能夠降解石油中各種烴類的微生物有200多種，如細菌、放線菌、霉菌、酵母、藻類等。石油污染的環(huán)境為菌群提供了自然的馴化過程，使能利用石油烴類物質(zhì)的微生物數(shù)量急劇增長成為優(yōu)勢菌群，不能利用石油烴類物質(zhì)的菌群逐漸被淘汰。對于不同的石油烴組分，微生物降解的難易程度不同，其優(yōu)先順序為：直鏈或支鏈烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴＞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是造成稠油高黏的主要因素之一，極難降解。Rontani等[8]發(fā)現(xiàn)在有烷烴存在的條件下，瀝青質(zhì)可依靠共氧化作用，實現(xiàn)生物降解。石油污染土壤中污染物復(fù)雜多樣，微生物具有底物利用的專一性，故通過馴化篩選高效菌株并進行復(fù)配得到高效菌群，可提高混合污染物的生物降解效率。

在微生物修復(fù)過程中，污染強度、土壤性質(zhì)、環(huán)境條件等非生物因子是影響微生物和酶的活性進而影響修復(fù)效果的主要因素。研究這些因素并改善、優(yōu)化條件，強化微生物活性，可提高石油烴的降解效果。石油烴對微生物具有營養(yǎng)源和毒性的雙重作用， Dibble等[9]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含油土壤中烴含量過高時，會使微生物中毒，抑制微生物的活性；而石油烴含量太低時，由于缺乏酶的誘導(dǎo)，生物降解也不能順利進行，故微生物修復(fù)適用于污染強度在適宜范圍內(nèi)的污染土壤。土壤是微生物活動的載體，賈建麗等[5]研究發(fā)現(xiàn)黏壤土不適于進行微生物修復(fù)，粉壤土和砂土黏粒含量較少，質(zhì)地疏松，透氣性較好，適于進行微生物修復(fù)。土壤介質(zhì)中石油污染物的傳質(zhì)效率也是影響微生物降解利用的重要因素，污染物從土壤顆粒表面脫附進入細胞的過程成為降解的控制步驟[10]，化學(xué)表面活性劑或生物表面活性劑的增溶、乳化作用，能促進石油烴類的微生物降解過程。此外，環(huán)境溫度、濕度、pH、氧氣含量、營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體等都能影響微生物的降解速率。

根據(jù)處理土壤的方式，生物修復(fù)可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)兩大類，工程上這兩類方式均有應(yīng)用。與物理化學(xué)法相比，生物修復(fù)技術(shù)有明顯的特點：1）可以處理大面積污染土壤，處理成本比物理化學(xué)技術(shù)明顯降低，為300～1500元/m3；2）最終處理產(chǎn)物為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染；3）不破壞植物生長所需的土壤結(jié)構(gòu)，土壤能再次利用；4）處理周期長，約為幾個月至2年。

3 修復(fù)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

石油污染土壤的物理化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)各有優(yōu)點及局限性。目前國內(nèi)已進行修復(fù)的石油類污染場地多是城市周邊的工業(yè)污染場地，城市化進程的推進對修復(fù)周期、修復(fù)效率等關(guān)注較高，因而焚燒和熱解析等異位物理化學(xué)技術(shù)成為主流修復(fù)技術(shù)；在油田區(qū)污染土壤的修復(fù)中，生物修復(fù)技術(shù)由于其成本低、二次污染少、適用于大面積污染等獨特優(yōu)勢得到推廣，逐漸從實驗室研究走向工程應(yīng)用。

綜合考慮各類修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點，結(jié)合工程實際應(yīng)用和市場需求，修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢主要是：

（1）從異位修復(fù)向原位修復(fù)轉(zhuǎn)變，減少運輸成本及二次污染問題；

（2）物理化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)，對同一塊場地不同污染程度的土壤進行分類處理，或者對不同技術(shù)進行聯(lián)合采用；

（3）土壤污染與地下水污染的聯(lián)合同步修復(fù)處理，污染物在兩種介質(zhì)中相互擴散，相互影響，聯(lián)合同步處理能徹底消除污染，避免污染遷移和擴大；

（4）土壤理化性質(zhì)、污染物性質(zhì)等非生物因素和微生物活性等生物因素的匹配性研究，生物強化修復(fù)的優(yōu)化條件及工程應(yīng)用研究；

（5）復(fù)合微生物菌群的構(gòu)建和機理研究，石油類污染物成分復(fù)雜多樣，此特征與微生物作用的專一性沖突；利用不同菌群的協(xié)同作用或底物利用機制，聯(lián)合降解石油污染物的復(fù)雜組分，從而提高修復(fù)效率。

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