王月紅，劉慧宏

(武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

對乙酰氨基酚(paracetamol，PA) 是一種常見的乙酰苯胺類解熱鎮(zhèn)痛藥?？箟难幔ˋA）能提高人體的免疫力，提高機體的應急能力。二者是常用感冒藥的主要成分[1]。體內過量的PA 和AA 有一定的毒副作用,因此建立對PA 和AA 的靈敏檢測方法是非常必要的。常用的分析方法主要有滴定法、分光光度法、化學發(fā)光法、液相色譜法、毛細管電泳法、電化學方法等，其中電化學方法具有操作簡單，成本低廉，檢測限低等優(yōu)點[2～3]。

PA 和AA 在常用電極表面的氧化反應較慢，其氧化峰相互重疊，難以同時測定。而碳納米管（CNT）具有優(yōu)良的電催化性能，能加快PA 和AA 的氧化反應。本文報道用混酸處理過的碳納米管修飾電極同時檢測PA 和AA，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CH660A 電化學工作站，DELTA 320PH酸度計，KQ2200 超聲波清洗器，電子分析天平，781型磁力加熱攪拌器。

試劑：多壁碳納米管（MWCNT，SWNT 經(jīng)化學氣相沉積法制備，外徑＜2nm，純度＞95%），使用前用混酸處理[4]。對乙酰氨基酚和抗壞血酸，用時現(xiàn)配制溶液。其它試劑均為分析純。各種pH 值的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由0.05mol·L-1KH2PO4和0.05mol·L-1Na2HPO4配制而成。樣品為維生素C 片、復方氨酚烷胺片和維C 銀翹片，按《中華人民共和國藥典》(2010年版)方法配制溶液。

1.2 碳納米管修飾電極的制備

玻碳電極（GCE，φ=4mm）用6#砂紙細磨后，再用0.05μM 粒度的α-Al2O3懸濁液在人造毛上拋光，洗去表面的污物，并在水中超聲清洗3 次，每次2～3min，再用移液槍取5μL 的多壁碳納米管溶液均勻涂布在新處理的玻碳電極表面，空氣干燥約2～3h。制備好的修飾電極可以用SWCNT/GC 表示。

1.3 電化學測量

電化學測試為三電極系統(tǒng)：GCE 或MWCNT/GCE 為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。取5mL pH=7.0 的PBS 緩沖溶液于電解池中，將處理好的電極放入，連接好各電極。在-0.2～0.7V 電位范圍內掃描，待循環(huán)伏安(CV)曲線穩(wěn)定，加入適量的抗壞血酸和對乙酰氨基酚，記錄循環(huán)伏安（CV）曲線，線性掃描伏安（LSV）曲線及電流-時間（I-t）曲線。

2 結果與討論

2.1 PA 和AA 的電化學性質

圖1 是0.1mol·L-1PBS 緩沖溶液（pH=7）為支持電解質，PA 和AA 混合溶液在GCE(a)和MWCNT/GCE(b)上的循環(huán)伏安圖，掃描速度為20mV·s-1。從圖中可以看出，PA 和AA 在GCE 上的氧化電位分別為EPA=0.415V 和EAA=0.121V。由于AA 和PA 在GCE 上的反應速度均較慢，所以兩者的氧化峰難以分開。而在MWCNT/GCE 上的氧化電位分別為EPA=0.303V 和EAA=-0.041V。由于MWCNT 的催化作用，AA 的氧化電位負移了0.126V，電流增大了4 倍。PA 的氧化電位負移了0.113V，電流增大了3 倍。PA與AA 氧化峰電位差為344mV，循環(huán)伏安圖顯示出2個明顯獨立的氧化峰。

圖1 PA 和AA 在GCE（a）和MWCNT/GCE（b）上的循環(huán)伏安圖

在掃描速度0.01～0.1V·s-1范圍內，PA 和AA的電流均與掃描速度的平方根呈線性關系，線性回歸方程分別為IPA/μA=-0.90+0.46υ1/2（R2=0.9929，n=10）和IAA/μA=3.17+0.40υ1/2（R2=0.9938，n=10），說明PA 和AA 的電化學反應受擴散控制。而在GCE 上，隨著電極掃描次數(shù)的增加，PA 和AA 的氧化峰電流會逐漸降低，說明PA 和AA 吸附在電極表面，從而阻礙PA 和AA 在電極表面的電化學反應。功能化后的MWCNT 表面有含氧基團，由于靜電作用，能有效地防止PA 和AA 吸附在電極表面。

PA 和AA 的氧化還原反應伴隨著質子轉移，因此溶液的pH 值會影響氧化峰電位與電流。在pH 3.0～9.0 范圍內，隨著溶液pH 的逐漸增大，電位發(fā)生負移，且與pH 的改變呈線性變化，回歸線性方程分別 為：EPA/V=0.77-0.056 pH(R2=0.9968，n=7) 和EAA/V=0.28-0.048 pH (R2=0.9937，n=7)。線性方程斜率的絕對值分別56mV/pH 和48mV/pH，表明參與該過程的質子轉移數(shù)與電子轉移數(shù)相等，這與文獻報道的電極反應機理相符[5]。

2.2 PA 和AA 的測定

2.2.1 線性掃描伏安法同時測定PA 和AA

圖2 是在 pH=7.0 的磷酸鹽緩沖液中，PA和AA 在MWCNT/GCE 上的線性掃描的伏安圖。隨著PA 和AA 的濃度增加，電流線性增加。PA 濃 度 在2.48×10-5～1.31 ×10-4mol·L-1范圍內，氧化峰電流與濃度呈良好的線性關系，線性 回 歸 方 程 為：I/μA=1.53+0.51C (μmol·L-1)，R2=0.9963，檢出限為1.01×10-6mol·L-1。AA 濃 度在8.48×10-4～6.45×10-3mol·L-1范圍內，氧化峰電流與濃度呈良好的線性關系，線性回歸方程為：I/μA=1.12+0.34 C (μmol·L-1)，R2=0.9902，檢 出 限為2.46×10-5mol·L-1。

圖2 測定PA 和AA 的線性掃描伏安曲線

2.2.2 恒電位計時電流法（I-t 曲線）

線性掃描伏安法測定PA 和AA 時，電流受極限擴散的影響。采用恒電位計時電流法，在磁力攪拌作用下，溶液對流，可以降低檢測下限。圖3 是分別測定PA 和AA 時記錄的I-t 曲線。測定PA 時，電位控制在+0.35V，測定AA 時，電位為0V。隨著PA 和AA的逐漸增加，電流也均勻增加，并且呈階梯狀。PA 的氧化峰電流與其濃度在 4.35×10-7～2.12×10-6mol·L-1范圍內呈良好的線性關系，線性回歸方程為：Ipa/μA=-0.42 +2.16 C (μmol·L-1)，R2=0.9994，檢 出 限為1.22×10-7mol·L-1。AA 的氧化峰電流與其濃度在2.53×10-6～1.37×10-5mol·L-1范 圍 內 呈 良 好 的線性關系，線性回歸方程為：Ipa/μA=1.01 +0.60C(μmol·L-1)，R2=0.9966，檢出限為6.76×10-5mol·L-1。

圖3 測定PA 和AA 的I-t 曲線

2.3 樣品測定及回收率

按實驗步驟對樣品進行了5 次平行測定，并進行了加標回收率的測定，結果見表1。

表1 樣品測定及回收率結果

3 結論

本文的研究結果表明，碳納米管修飾電極對PA和AA 具有較高的催化效率，PA 和AA 的氧化速度大幅度提高，氧化峰電位也負移達100mV 以上，PA和AA 氧化峰具有較大的電位差，能夠同時測定PA和AA。該電極具有較高的靈敏度和選擇性及較低的檢測限，應用于藥品的測定，結果滿意。

[1]Dalmasso P.R.,Pedano M.L.，Rivas G.A.Electrochemical determination of ascorbic acid and paracetamol in pharmaceutical formulations using a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes dispersed in polyhistidine[J].Sensors and Actuators B,2012(173):732-736.

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[3]Radovan C.,Cofan C.,Cinghita D.Simultaneous Determination of Acetaminophen and Ascorbic Acid at an Unmodified Boron-Doped Diamond Electrode by Differential Pulse Voltammetry in Buffered Media[J].Electroanalysis,2008(20):1346-1353.

[4]Yang D.,Liu H.Poly(brilliant cresyl blue)-carbonnanotube modified electrodes for determination of NADH and fabrication of ethanol dehydrogenase-based biosensor[J].Biosen.Bioelectron.,2009(25):733-738.

[5]Pournaghi-Azar M.H.,Kheradmandi S.,Saadatirad A.Simultaneous voltammetry of paracetamol,ascorbic acid,and codeine on a palladium-plated aluminum electrode:oxidation pathway and kinetics[J].J.Soli.State Electrochem,2010,(14):1689-1695.