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        高純氫氧化鎂非均相合成與表征

        2013-08-14 02:26:04王景峰周瑩瑩
        關(guān)鍵詞:氫氧化鎂粉體硝酸

        王景峰,周瑩瑩,胡 宏,張 勇

        (1.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司,貴州 福泉 550501;2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 湖北 430073)

        氫氧化鎂是一種重要的化工產(chǎn)品,廣泛用于聚合物的綠色阻燃、中和廢酸廢液、煙氣脫硫、制藥等領(lǐng)域[1~2]。氫氧化鎂作為阻燃、抑煙、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性高的無(wú)機(jī)阻燃劑正日益引起關(guān)注,尤其適合與加工溫度較高的聚合物配合使用,制備各種阻燃型復(fù)合材料。阻燃型氫氧化鎂要求顆粒均勻、形貌規(guī)則、分散性好[3~5]。沉淀法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易于大規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)而備受研究者的重視。沉淀法是向含Mg2+的溶液中加入堿性沉淀劑(或沉淀劑前驅(qū)物),使Mg2+以氫氧化鎂的形式沉淀析出。目前,常用的氫氧化鎂阻燃劑的生產(chǎn)方法有氨法、氫氧化鈉法、石灰乳法和氧化鎂水化法等[6],但是這些工藝存在過(guò)濾困難,工藝復(fù)雜,可控性差,能耗大等特點(diǎn),一些科研人員對(duì)以上方法進(jìn)行了改進(jìn)[7~13],取得了一定的研究成果。老工藝導(dǎo)致氫氧化鎂價(jià)格較高,且在阻燃劑市場(chǎng)所占有市場(chǎng)份額很少,因此一種經(jīng)濟(jì)且工藝簡(jiǎn)單的合成方法為市場(chǎng)所期待。

        有鑒于此,本文提出一種新的氫氧化鎂非均相合成方法,利用二正丁胺沉淀鎂離子制備了氫氧化鎂,并對(duì)該方法的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。該方法與現(xiàn)有的沉淀法相比,加工路線短,能耗低,胺損小,可一步制備粒度小,純度較高的片狀氫氧化鎂。目前,該合成方法還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

        二正丁胺,六水硝酸鎂(均為分析純)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

        氫氧化鎂合成實(shí)驗(yàn):將六水硝酸鎂配制為1mol·L-1的水溶液,向溶液中緩慢加入過(guò)量10%的二正丁胺,攪拌均勻,在室溫條件下反應(yīng)0.5h 至pH值等于10,過(guò)濾、洗滌、干燥,得氫氧化鎂粉體備用。

        氫氧化鎂合成熱力學(xué)實(shí)驗(yàn):向1mol·L-1硝酸鎂溶液滴加不同量的二正丁胺,反應(yīng)條件與氫氧化鎂合成實(shí)驗(yàn)相同,過(guò)濾,測(cè)定濾液中鎂離子的含量。

        氫氧化鎂合成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):將硝酸鎂溶液配制為起始濃度1.65mol·L-1,下一個(gè)樣品濃度為上一個(gè)樣品濃度的一半,最后樣品濃度為0.00625mol·L-1等一系列樣品,分別放置于等直徑的量筒中,然后向溶液中滴加1mL 的二正丁胺,靜置記錄油水界面產(chǎn)生沉淀的時(shí)間。

        1.3 測(cè)試與表征

        使用NETZSCH STA 409 PC/PG 型熱分析儀,在靜態(tài)空氣中以20℃·min-1的升溫速度,測(cè)定氫氧化鎂熱分析曲線。以KBr 壓片法在NICOLETSXB型傅里葉變換儀上,于4000~300cm-1范圍內(nèi)測(cè)定氫氧化鎂紅外光譜圖。使用XD-5AX 射線衍射儀測(cè)定氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。使用JSM-5510LV 掃描電子顯微鏡記錄氫氧化鎂的SEM 圖。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氫氧化鎂粉體的表征

        圖1 為氫氧化鎂熱分析曲線,曲線1 為熱重曲線,曲線2 為熱重微分曲線。從圖上可以看到氫氧化鎂開(kāi)始分解溫度為300.8℃,與文獻(xiàn)報(bào)道一致,熱重微分曲線顯示分解過(guò)程為一步分解,顯然為氫氧化鎂的失水過(guò)程。如氫氧化鎂固相中殘留有硝酸鎂或二正丁胺,在600℃條件下應(yīng)完全分解,因此最后殘留物應(yīng)為氧化鎂,根據(jù)失水反應(yīng):Mg(OH)2=MgO+H2O,理論熱失重率為30.9%,而實(shí)際失重率為31.7%,可知?dú)溲趸V固相中有揮發(fā)性雜質(zhì),由殘留的氧化鎂可計(jì)算合成氫氧化鎂平均分子量為59,可計(jì)算得氫氧化鎂的純度為99%。

        圖1 氫氧化鎂熱重曲線Fig.1 TG/DTA of Mg(OH)2

        圖2 為氫氧化鎂紅外光譜圖,3701cm-1處的振動(dòng)峰為游離OH-的伸縮振動(dòng)峰,430 為Mg-O 的伸縮振動(dòng)峰,圖中并無(wú)CO32-、NO3-以及二正丁胺的特征振動(dòng)峰,可見(jiàn)氫氧化鎂固相中的揮發(fā)性雜質(zhì)主要為游離水。

        圖2 氫氧化鎂粉體紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of Mg(OH)2

        圖3 為氫氧化鎂的XRD 譜圖,從圖上可以看到粉體具有良好的結(jié)晶性,各衍射指標(biāo)化數(shù)據(jù)如圖所示,與PDF#44-182 所標(biāo)記的氫氧化鎂相態(tài)一致,為六方晶系,譜圖中未見(jiàn)其他相態(tài)的衍射峰。

        圖3 氫氧化鎂XRD譜圖Fig.3 XRD of Mg(OH)2

        2.2 氫氧化鎂合成的熱力學(xué)研究

        二正丁胺的標(biāo)準(zhǔn)酸離解常數(shù)pKa=11.25,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶解度為0.031mol·L-1,在水溶液中存在如下電離平衡:

        由此可計(jì)算二正丁胺飽和水溶液的近似pH 值為11.87。

        在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,氫氧化鎂的溶度積為pKsp=11.74,飽和氫氧化鎂水溶液的近似pH 值為8.12,由此可見(jiàn)二正丁胺可以用于沉淀水溶液中的鎂離子以制備氫氧化鎂,如下式:

        忽略水的電離平衡,考慮胺和氫氧化鎂的電離平衡:

        在合成氫氧化鎂時(shí),保持液面上有浮胺,則水溶液中胺為飽和狀態(tài),可得:

        當(dāng)[R2NH2+]=2mol·L-1時(shí),即[Mg2+]初始濃度為1mol·L-1,反應(yīng)完成后,[Mg2+]=5.92×10-4mol·L-1,鎂沉淀效率接近100%,而胺理論最小用量與鎂離子的摩爾比僅為2.031:1,此時(shí)溶液近似pH 值為9.74。與氨沉淀鎂離子相比,胺的用量更小,沉淀效率更高。

        圖4 為100mL 的1mol·L-1硝酸鎂溶液用二正丁胺沉淀,鎂離子回收率與胺用量的關(guān)系曲線。從圖上可以看出,當(dāng)胺用量為理論用量105%時(shí),溶液中鎂離子已接近100%沉淀。

        圖4 鎂離子回收率與胺用量的關(guān)系曲線Fig.4 the recovery of Mg2+ at different quantity amine

        2.3 氫氧化鎂合成的動(dòng)力學(xué)研究

        二正丁胺沉淀鎂離子分為3個(gè)過(guò)程:胺溶解過(guò)程、胺電離過(guò)程及鎂離子沉淀過(guò)程。顯然后兩個(gè)過(guò)程要比第一個(gè)過(guò)程快很多,氫氧化鎂合成由胺溶解過(guò)程控制。假設(shè)胺溶解過(guò)程為一擴(kuò)散過(guò)程,由于合成過(guò)程中胺與水都是大量的,并不形成油包水或水包油的結(jié)構(gòu),這一擴(kuò)散過(guò)程可近似為平板擴(kuò)散,根據(jù)菲克擴(kuò)散定律:

        式中:D-擴(kuò)散系數(shù);

        C-擴(kuò)散界面附近胺的濃度;

        Z-擴(kuò)散距離;

        V-擴(kuò)散速率。

        將(1)上下同除以dt,并假定擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散速率是恒定的(水溶液中Mg2+能迅速消耗OH-促進(jìn)胺電離,在Mg2+未消耗完之前使水相中的[R2NH]非常小,所以假設(shè)是合理的),可得:

        式中:t-時(shí)間;k-常數(shù)。

        積分可得:

        胺在擴(kuò)散界面胺一側(cè)的百分比濃度可近似為1,在水相一側(cè)的濃度由鎂離子控制,當(dāng)水相中胺達(dá)到一定濃度C1時(shí)所需時(shí)間為:

        使一定濃度鎂離子發(fā)生沉淀的胺的濃度為C2:

        將(6)帶入(5)可得出現(xiàn)氫氧化鎂沉淀的時(shí)間:

        則不同濃度的鎂離子溶液出現(xiàn)沉淀的時(shí)間差與鎂離子濃度的對(duì)數(shù)值成正比:

        (t2-t1)/(t3-t2)=(ln[Mg2+]1-ln[Mg2+]2)/(ln[Mg2+]2-ln[Mg2+]3)

        圖5 為不同濃度硝酸鎂溶液濃度與出現(xiàn)沉淀時(shí)間的關(guān)系曲線,1.65mol·L-1樣品出現(xiàn)沉淀時(shí)間為5s,與下一個(gè)樣品出現(xiàn)沉淀時(shí)間差為0。

        圖5 不同濃度硝酸鎂溶液濃度與出現(xiàn)沉淀時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Effect of precipitation time and different concentrations ratios

        從圖5 可以看到,隨著樣品濃度的進(jìn)一步降低,在高濃度階段,2個(gè)樣品出現(xiàn)沉淀的時(shí)間差Δt 與樣品濃度Δln[Mg2+]之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,與動(dòng)力學(xué)模型符合,可見(jiàn)這一階段是由胺擴(kuò)散控制,在低濃度階段,使鎂離子產(chǎn)生沉淀所需要的胺的量遠(yuǎn)大于高濃度所需胺量,此時(shí)[R2NH2+]不能作為常數(shù)處理,但過(guò)程控制仍為擴(kuò)散控制。

        2.4 氫氧化鎂的粒度與形貌

        圖6 為氫氧化鎂SEM 圖片,從圖上可以看到氫氧化鎂為片狀結(jié)晶,但晶體形狀并不完整,片晶直徑在0.2~1.8μm 之間,片與片之間團(tuán)聚程度較高。顯然用二正丁胺沉淀鎂離子制備氫氧化鎂,由于受胺的擴(kuò)散控制,反應(yīng)比直接用可溶性堿要慢很多,因此也給氫氧化鎂晶體的生長(zhǎng)提供了時(shí)間,從而使所合成的氫氧化鎂能生長(zhǎng)成片晶。

        圖6 氫氧化鎂SEM 圖Fig.6 SEM of Mg(OH)2

        3 結(jié)論

        本文使用二正丁胺法沉淀鎂離子制備了高純度氫氧化鎂粉體,并對(duì)其進(jìn)行了表征。熱力學(xué)的研究表明,二正丁胺沉淀鎂離子效率高,胺用量少,與現(xiàn)有的氨法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。動(dòng)力學(xué)研究表明二正丁胺沉淀鎂離子具有良好的可控制性,即使在高濃度鎂離子溶液中,其出現(xiàn)沉淀時(shí)間可在5s 以內(nèi),從而保障了氫氧化鎂晶體的生長(zhǎng)時(shí)間,在保障過(guò)濾性能的前提下大大提高了生產(chǎn)效率。本文所合成的氫氧化鎂具有純度高、結(jié)晶度高、粒度小等優(yōu)點(diǎn),在溫和條件下就可得到片狀晶體,為氫氧化鎂的合成提供了一種可行性高、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和的綠色化學(xué)方法。二正丁胺法制備高純度氫氧化鎂動(dòng)力學(xué)過(guò)程有待進(jìn)一步研究,為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)。

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