李松梅 ，董耀華 ，張成雷 ，張麗，董麗華

（1.中海能源發(fā)展股份有限公司油田建設(shè)工程公司，天津 300452；2.上海海事大學(xué)海洋材料科學(xué)與工程研究院，上海 201306）

1 船舶尾氣排放的規(guī)定

隨著運(yùn)輸船舶數(shù)量的不斷增加，船舶排放的污染物對大氣和水體造成的污染和危害也日趨嚴(yán)重。船舶柴油機(jī)燃燒排放的污染物主要以二氧化硫SO2和氮氧化物NOX為主，據(jù)此國際海事組織（IMO）制定了一系列的船舶防污染公約，以限制船舶尾氣的排放，加強(qiáng)對海洋生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

2010 年7 月1日國際防止船舶污染公約（MARPOL）附則VI 修正案正式生效，規(guī)定硫化物的排放上限從現(xiàn)在的45000×10-6，逐步降低到2020 年的5000×10-6，同比下降了88.89%；在設(shè)定的硫排放控制區(qū)，硫化物的排放上限從現(xiàn)在的15000×10-6，逐步降低到2015 年的1000×10-6，同比下降93.33%。具體規(guī)定值見表1［1］。

表1 船舶硫化物控制限制值

該附則VI 中還限制了NOX的排放，分別規(guī)定了2000 年1 月1日及以后建造的新船舶，其使用的低速機(jī)（n＜130r/min）、中速機(jī)（130r/min≤n＜2000r/min）和高速機(jī)（2000r/min≤n）中NOX的排放量，具體規(guī)定值見表2［1］。

據(jù)表2 可知，2016 年以后，對于三種轉(zhuǎn)速的柴油機(jī)，其相應(yīng)的NOX的排放標(biāo)準(zhǔn)將比現(xiàn)階段標(biāo)準(zhǔn)分別降低76.38%、79.54%和74.02%。鑒于IMO 對船舶柴油機(jī)燃燒排放的SO2、NOX的排放量已做出的明確規(guī)定，許多國家和地區(qū)也都在積極采取各種措施限制船舶尾氣排放。

表2 船舶氮氧化物控制限制值 /g·（kW·h）-1

目前，針對船舶尾氣處理的研究尚處于起步階段，大多是在工業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上開展的研究，對于其處理船舶尾氣的適用性尚需巨大改進(jìn)。因而針對船舶尾氣處理的各項(xiàng)研究迫切需要大規(guī)模開展。

2 船舶尾氣脫硫技術(shù)

煙氣脫硫的研究始于20 世紀(jì)初。據(jù)美國環(huán)保署統(tǒng)計(jì)，世界各國研發(fā)、使用的煙氣脫硫技術(shù)達(dá)200 多種，按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)可分為：濕法、半干法和干法三類。當(dāng)前主流工藝主要有石膏法煙氣脫硫、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法煙氣脫硫和海水脫硫法等。

2.1 石膏法煙氣脫硫

石膏法煙氣脫硫主要是將廉價(jià)的石灰石研磨成粉，加水制成脫硫吸收漿液，經(jīng)溶解、中和、氧化和結(jié)晶等一系列的反應(yīng)后，最終生成二水石膏［2］，目前在各國發(fā)電廠得到了廣泛應(yīng)用。該方法采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 石膏法煙氣脫硫技術(shù)系統(tǒng)圖

石灰石經(jīng)破碎、研磨、制成漿液，再由循環(huán)泵送入吸收塔內(nèi)噴淋煙氣。排出的煙氣除塵后，經(jīng)由增壓風(fēng)機(jī)增壓、煙氣換熱器（GGH）進(jìn)行冷卻后送入吸收塔。煙氣在吸收塔中與噴淋的石灰石漿液接觸，煙氣中SO2被脫除，潔凈煙氣經(jīng)GGH 加熱后由煙囪排出。塔內(nèi)的石灰石漿液吸收SO2會生成CaSO3，經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4，最后將塔內(nèi)生成的CaSO4排出，再經(jīng)旋流分離（濃縮）、真空脫水后可回收利用。反應(yīng)的終產(chǎn)物為脫硫石膏。

雖然目前該方法在工業(yè)煙氣脫硫中得到了普遍應(yīng)用，通過適當(dāng)添加有機(jī)酸等物質(zhì)，可使得脫硫的效率提高到95%以上［3］，但對于處理船舶尾氣而言，該技術(shù)仍存在初期投資大、占地面積大、系統(tǒng)管理復(fù)雜、磨損和腐蝕設(shè)備較為嚴(yán)重等問題，亟需優(yōu)化石膏法煙氣脫硫工藝并提高該工藝的性價(jià)比。

2.2 旋轉(zhuǎn)噴霧干燥煙氣脫硫

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥煙氣脫硫（SDA）最早由丹麥Niro 公司開發(fā)，目前已廣泛應(yīng)用于液態(tài)原料生產(chǎn)固態(tài)粉末的化工、制藥、食品等現(xiàn)代工業(yè)廢氣處理系統(tǒng)中。該方法反應(yīng)系統(tǒng)主要由石灰石漿液制備系統(tǒng)、反應(yīng)塔系統(tǒng)、除塵凈化系統(tǒng)、飛灰輸送及處理系統(tǒng)、活性碳噴射系統(tǒng)、自動化控制系統(tǒng)等組成，其脫硫工藝流程如圖2所示。

燃燒排放的煙氣經(jīng)煙氣分布器調(diào)整后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)噴霧吸收塔，立即與被霧化的熟石灰漿液接觸，煙氣中的酸性組分（HCl、HF、SO2、SO3）會被堿性霧滴吸收，同時(shí)水分也會被蒸發(fā)，反應(yīng)的終產(chǎn)物干燥成為固體粒狀物，主要為鹽類物質(zhì)。處理后的煙氣進(jìn)入除塵器，在除塵器內(nèi)除去剩下的懸浮顆粒物后經(jīng)煙囪排出。在控制系統(tǒng)中，需要精確控制煙氣分配、漿液流量和霧滴尺寸，以將霧滴轉(zhuǎn)化成細(xì)小的粉末，保證有較好的脫硫效率。此過程主要發(fā)生的反應(yīng)有：

圖2 SDA 技術(shù)系統(tǒng)流程圖

吸收SO2＋H2O→H2SO3

SO3＋H2O→H2SO4

2HCl（1）＋Ca（OH）2→CaCl2+H2O

2HF（1）＋Ca（OH）2→CaF2+H2O

中和H2SO3（1）＋Ca（OH）2→CaSO3+2H2O

CaSO3＋1/2O2→CaSO4

H2SO4（1）＋Ca（OH）2→CaSO4+2H2O

SDA 技術(shù)的脫硫效率一般在70%～95%，在處理中低硫燃料燃燒排放的尾氣時(shí)取得了較好的效果，但是在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時(shí)，由于需要高濃度的石灰石漿液作為脫硫吸收劑，則會帶來設(shè)備腐蝕、堵塞等一系列問題。除此之外，反應(yīng)的終產(chǎn)物為CaSO4、CaCl2和CaF2也較難處理。

由于遠(yuǎn)洋船舶一般使用劣質(zhì)的重油作為燃料，含硫量較高，因而對于SDA 技術(shù)而言，目前亟需改善處理高硫燃料燃燒排放尾氣的脫硫工藝，提高脫硫效率，同時(shí)研發(fā)新型的脫硫吸收劑，使得反應(yīng)的終產(chǎn)物可以回收利用。

2.3 海水脫硫法

海水脫硫法是近幾十年發(fā)展起來一種較為成熟的脫硫技術(shù)，最早是在1960 年代由美國率先提出［4］。該方法充分利用了天然海水的酸堿緩沖能力和強(qiáng)中和酸性氣體的能力來有效脫除煙氣中SO2。該技術(shù)采用的系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)、海水水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)四部分組成，其中SO2吸收系統(tǒng)中的吸收塔和海水水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)中的曝氣池是本系統(tǒng)的核心。其主要工藝流程如圖3所示。

圖3 海水脫硫法煙氣脫硫工藝流程圖

海水脫硫工藝流程簡單、高效環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性和可靠性高，對生態(tài)環(huán)境的污染較小，被認(rèn)為是較有前途的船舶尾氣處理方法之一。但目前海水脫硫法在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時(shí)效果較差，設(shè)備占用空間大，在低鹽度海域脫硫效率低，一旦上述問題得以解決，將能大大推動該項(xiàng)技術(shù)在船舶尾氣處理方面的應(yīng)用。

3 船舶尾氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝技術(shù)主要用于控制NOX的排放，分為低NOX燃燒控制技術(shù)和煙氣凈化技術(shù)兩類［8］。對于船舶尾氣處理而言，主要是研究煙氣凈化技術(shù)，目前較為成熟的方法有選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法兩類。

3.1 選擇性非催化還原法（SNCR）

1970 年代中期，SNCR 技術(shù)首先在日本的燃?xì)夂腿加碗姀S中得到應(yīng)用，后逐步推廣到歐美國家。到目前為止，世界上燃煤電廠SNCR 工藝的總裝機(jī)容量大約在2GW 以上［9］。

SNCR 脫硝技術(shù)是通過向高溫（溫度范圍一般在900℃～1200℃）煙氣中噴射尿素或氨等還原劑，將NOx 還原成N2和H2O，采用的工藝主要由還原劑制備與存儲系統(tǒng)、稀釋系統(tǒng)、計(jì)量及分配系統(tǒng)、增溫增壓系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)等組成。僅以添加還原劑尿素為例，其主要工藝流程如圖4所示。

圖4 SNCR 法煙氣脫硝技術(shù)系統(tǒng)圖

供應(yīng)的尿素由提升機(jī)輸送至尿素存儲倉，通過螺旋給料機(jī)構(gòu)將儲備的尿素送入計(jì)量倉。由計(jì)量倉輸出的尿素在配料池中經(jīng)蒸汽加溫后溶解，同時(shí)混入一定量的自來水，配好的溶液由溶液泵輸進(jìn)尿素液儲罐，然后由計(jì)量設(shè)備精確計(jì)量和獨(dú)立控制噴槍噴入到爐膛內(nèi)每個(gè)區(qū)域的尿素溶液濃度。噴槍處的三個(gè)分配模塊保證最佳的NOX還原效果。由于反應(yīng)需要足量的氧氣，為此，需要鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)GGH加熱后不斷向腔體內(nèi)送入空氣。最后處理后的煙氣經(jīng)GGH 加熱、電除塵器除塵后，由引風(fēng)機(jī)送出［10］。此過程中主要發(fā)生的反應(yīng)有：

SNCR 技術(shù)對于處理船舶尾氣而言，在處理燃油機(jī)組燃燒排放的尾氣時(shí)，僅僅使得NOX排放量降低30%～50%，如何提高SNCR 技術(shù)在此方面的脫硝效率，是今后亟待研究的關(guān)鍵方向之一。

3.2 選擇性催化還原法（SCR）

SCR 技術(shù)是日本在1970 年代末、1980 年代初首先提出的，逐步在歐美國家得到了推廣應(yīng)用。截至2002 年，美國、日本和歐共體SCR的裝機(jī)容量分別為100、23.1、55.0GW，其中德國和日本SCR 裝置占煙氣脫硝裝置的比例為95%和93%［11］。SCR 技術(shù)的脫硝效率能夠達(dá)到90%以上，是公認(rèn)的最有效、最徹底的煙氣脫硝方法之一。SCR法主要是利用還原劑氨類物質(zhì)，經(jīng)催化劑的作用，有選擇性地將煙氣中的NOx 還原為無毒無污染的N2和H2O，采用的裝置如圖5所示。主要是由還原劑制備與存儲設(shè)備、NH3混合罐、NH3蒸發(fā)器、混合器、SCR 反應(yīng)器、氣-氣換熱器、電除塵器及控制系統(tǒng)等組成。制備的NH3被泵送到氨蒸發(fā)器里與水蒸汽混合發(fā)生汽化，當(dāng)稀釋的空氣與氨水的混合比例約為20∶1 時(shí)，通過流動平衡裝置送入混合器的氨噴射網(wǎng)格中，然后由氨噴射網(wǎng)格中的噴嘴將NH3噴入到SCR 反應(yīng)器中，發(fā)生脫硝反應(yīng)［12］，該反應(yīng)分為有氧和無氧兩種情況。

圖5 SCR 法煙氣脫硝技術(shù)系統(tǒng)圖

有氧的條件下：

無氧的條件下：

為了保證氨與煙氣均勻地?cái)U(kuò)散與混合，氨噴射控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)為關(guān)鍵技術(shù)。SCR 技術(shù)在現(xiàn)行的電站燃煤鍋爐煙氣處理中得到了較廣泛的應(yīng)用，但其管路設(shè)備的高造價(jià)費(fèi)用及低溫下催化劑的失活、還原劑的泄漏污染等問題，制約了該技術(shù)在船舶尾氣脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，當(dāng)前亟需加大對低溫催化劑的研究力度，提高單位投資的脫硝效率，推進(jìn)該技術(shù)朝著低成本、高效率、產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展。

4 船舶尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)

煙氣脫硫脫硝是指將煙氣中的SO2和NOX同時(shí)脫除的一種技術(shù)。目前，該項(xiàng)技術(shù)在處理船舶尾氣方面的研究尚處于起步階段。該技術(shù)具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地小、成本低、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，逐步受到人們關(guān)注和重視，將是未來煙氣綜合治理技術(shù)發(fā)展的方向。對于船舶尾氣處理而言，目前較為適用的脫硫脫硝一體化技術(shù)有電子束氨法和光催化法。

4.1 電子束氨法

電子束氨法是在1970 年代由日本荏原公司首先提出，主要是采用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束（800keV～1MeV）來輻照煙氣，將煙氣中的SO2、NOX氧化成高價(jià)態(tài)氧化物SO3、NOX，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成（NH4）2SO4、NH4NO3，最終實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝的一種技術(shù)。該方法的工藝流程如圖6所示，主要由煙氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)、輻照反應(yīng)系統(tǒng)、氨存儲及供氨系統(tǒng)、副產(chǎn)物收集處理系統(tǒng)及調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)等組成。

圖6 電子束氨法脫硫脫硝工藝流程圖

待處理的煙氣經(jīng)靜電除塵后進(jìn)入冷卻塔，進(jìn)行降溫、增濕后，此時(shí)冷卻水在塔內(nèi)完全被汽化，這一過程一般不會產(chǎn)生廢水。在反應(yīng)器中，根據(jù)SO2、NOX濃度及所設(shè)定的脫除率，向反應(yīng)器中注入一定量的氨。煙氣在反應(yīng)器中被電子束照射，使SO2、NOX氧化，經(jīng)一系列反應(yīng)后，生成H2SO4和HNO3，并與注入的氨中和，最終生成的副產(chǎn)物（NH4）2SO4、NH4NO3經(jīng)干式集塵器過濾后收集，凈化后的煙氣由引風(fēng)機(jī)升壓排出。此過程主要發(fā)生的反應(yīng)有［13］：

該技術(shù)能有效脫除煙氣中90%以上的SO2和70%以上的NOX，處理后的副產(chǎn)品（NH4）2SO4和NH4NO3可作為農(nóng)用肥料等，避免了二次環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)氮硫資源的綜合利用和自然生態(tài)循環(huán)，符合農(nóng)業(yè)對硫肥增長的需求和環(huán)保要求，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于目前常用的石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)［14］。但該技術(shù)利用高能耗的電子加速器產(chǎn)生輻射的電子來處理煙氣，需要較高的能量，大多數(shù)船舶難以滿足其要求，因而亟需開發(fā)低能耗的電子束氨法脫硫脫硝工藝。

4.2 光催化法

光催化法是近年來迅速發(fā)展起來的一種被稱為“綠色友好”的新興技術(shù)，是目前國內(nèi)外船舶尾氣處理研究的熱點(diǎn)。該技術(shù)利用一定能量的光照光催化劑，將尾氣中SO2和NOX等有害成分氧化或還原成無污染的物質(zhì)。光催化通常使用的是納米光催化劑，該催化劑在紫外光照射下，具有較強(qiáng)的催化活性，目前，以TiO2作為基底的光催化劑在處理船舶尾氣方面，已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展和突破。

上海海事大學(xué)海洋材料研究院課題組在船舶尾氣脫硫脫硝催化劑開發(fā)取得了突破，可保證光催化工藝長期可靠運(yùn)行［15-16］。并提出了一種新型的研究方法來處理船舶尾氣，其工藝流程如圖7所示。

圖7 光催化法脫硫脫硝工藝流程圖

該套光催化處理船舶尾氣裝置主要由超重場、光催化反應(yīng)腔、產(chǎn)物吸收裝置和控制系統(tǒng)四部分組成。待凈化尾氣由鼓風(fēng)機(jī)引入超重場中，將煙氣的溫度及濕度提高后，進(jìn)入光催化反應(yīng)腔，經(jīng)紫外光催化反應(yīng)后，將煙氣中的SO2、NOX等降解，最終生成H2SO4、HNO3等產(chǎn)物，經(jīng)吸收裝置吸收處理后的煙氣即可排出。此過程中發(fā)生的主要反應(yīng)有［17-22］：

實(shí)驗(yàn)表明：該方法對SOX和NOX處理效率最高可達(dá)85%和95%。由上述過程可知，光催化法具有處理船舶尾氣反應(yīng)條件較為溫和、脫硫脫硝同時(shí)作用、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有發(fā)展前景的新技術(shù)之一。但目前催化劑材料的失活及光利用效率等關(guān)鍵問題亟待解決，未來在上述問題及研究領(lǐng)域的突破將成為推動船舶尾氣凈化技術(shù)成功應(yīng)用的原動力。

5 結(jié)語

目前，對于船舶尾氣處理方面的研究，尚處于起步階段，技術(shù)還不夠成熟，同時(shí)由于船舶自身的一些條件限制，如船舶的類型、航行的水域、船舶的空間、使用燃油的類型等，制約當(dāng)前一些脫硫脫硝技術(shù)在船舶尾氣處理上的應(yīng)用。因而，研究者可根據(jù)船舶在內(nèi)河或海上航行的特點(diǎn)，借鑒當(dāng)前工業(yè)廢氣處理中運(yùn)用較為成熟的脫硫脫硝技術(shù)，通過對其進(jìn)行革新、改進(jìn)或優(yōu)化，研究出新型的船舶尾氣處理技術(shù)，早日解決船舶排放尾氣的污染問題。

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