余 洋，林小云 （油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室 （長江大學），湖北 武漢430100）

蔡 文 （中石化華東分公司石油勘探開發(fā)研究院，江蘇 南京210000）

生物成因氣是天然氣水合物的主要氣源，其生烴機理研究對于今后分析氣水合物成因具有重要的理論和現(xiàn)實意義，國內(nèi)外學者對此進行了較多研究［1-6］。生物成因氣是指在微生物作用下生成的天然氣，通常出現(xiàn)在較淺的未成熟沉積物中［7］。研究者根據(jù)生氣時間早晚和生烴母質(zhì)以及微生物生存環(huán)境條件的不同，將生物成因氣分為原生生物氣 （包括傳統(tǒng) （常規(guī)）生物氣、煤層原生生物氣和低熟氣 （生物-熱催化過渡帶氣））和次生生物氣 （包括原油菌解氣、淺層次生蝕變改造型氣、晚期生物成因氣和煤層（頁巖）菌解氣）［8］。

包茨［3］、陳榮書等［4］研究認為，在酶的催化作用下，通過細菌降解作用使復雜的不溶有機質(zhì)發(fā)酵成為可溶有機質(zhì)，可溶有機質(zhì)在產(chǎn)酸菌的作用下，形成揮發(fā)性有機酸，有機酸在產(chǎn)氫菌的作用下形成氫氣（H2）和二氧化碳 （CO2），H2和CO2在甲烷菌的作用下最終合成甲烷。陳英等［9］研究認為，生物氣的形成主要有乙酸 （CH3COOH）發(fā)酵和CO2還原2種途徑，其形成途徑取決于沉積環(huán)境、埋藏深度、氣候及地質(zhì)年齡等多種因素的綜合作用。關(guān)德師等［10］指出，細菌的存在及其代謝作用是生物氣生成的先決條件，細菌代謝作用主要包括2種類型，即喜氧、厭氧菌利用無機化合物作為電子受體的呼吸作用以及在有機化合物內(nèi)或之間發(fā)生電子傳遞的發(fā)酵作用，上述過程導致生成包括甲烷 （CH4）在內(nèi)的多種氣體。史占禎［11］研究證實了微生物作用形成CH4的基本過程為通過CO2及 H2的還原和甲酸（HCOOH）、CH3COOH、甲醇 （CH3H）、甲基胺等發(fā)酵生成CH4，這是由多種微生物群落共同作用的結(jié)果。張小軍等［12］研究煤層氣形成機理后，認為煤層有機質(zhì)在細菌作用下生成甲烷氣的方式是CO2還原和甲基類發(fā)酵。下面，筆者對生物成因氣的形成機理進行了闡述。

1 不同階段生物成因氣的形成機理

1.1 未成熟階段生物成因氣的形成機理

生物和動植物體在埋藏過程中首先被喜氧細菌降解成為大分子有機質(zhì)，使氧化環(huán)境經(jīng)過喜氧細菌的耗氧及兼性細菌的作用逐漸演變成還原環(huán)境［13］。厭氧生態(tài)環(huán)境中有機質(zhì)降解生成CH4機理圖如圖1所示。從圖1可知，大分子有機多聚體降解生成CH4的過程主要分為3個階段，具體內(nèi)容如下［14］。

1）第1階段 大分子有機多聚體經(jīng)過水解菌和發(fā)酵菌降解形成丙酸 （CH3CH2COOH）、丁酸（CH3CH2CH2COOH）、乳酸 （CH3—CH （OH）—COOH）和醇類等還原態(tài)有機化合物，同時生成部分CO2、H2、CH3COOH等產(chǎn)甲烷菌可以直接利用的底物。

2）第2階段 在無硫酸鹽還原菌存在的條件下，（CH3CH2COOH）、（CH3CH2CH2COOH）、（CH3—CH（OH）—COOH）和醇類等還原態(tài)有機化合物由專性產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌等進一步降解為CH3COOH、CO2和H2。在有硫酸鹽還原菌存在的情況下，還原態(tài)有機化合物優(yōu)先被硫酸鹽還原菌降解形成H2S，并抑制甲烷菌的產(chǎn)甲烷作用，只有待硫酸鹽還原菌消失后，還原態(tài)有機化合物才能進一步降解為CO2、CH3COOH等。

3）第3階段 產(chǎn)甲烷菌利用CO2、CH3COOH及C1化合物，通過CO2還原和CH3COOH （或C1化合物）發(fā)酵途徑生成CH4。以上形成過程中原始生烴母質(zhì)若是未成熟烴源巖則為傳統(tǒng) （常規(guī)）生物氣，若是泥炭或低煤級煤則為煤層原生生物氣?？梢?，煤層原生生物氣與傳統(tǒng)生物氣生成機理并無區(qū)別，只是生烴母質(zhì)不同而已，都是在未成熟階段經(jīng)過厭氧發(fā)酵過程形成的生物氣。

1.2 低熟階段生物成因氣的形成機理

低熟階段是指在細菌生化作用成因的生物CH4生成高峰之后和有機質(zhì)熱降解成烴高峰之前。在該階段，沉積有機質(zhì)中某些具有化學活性的熱不穩(wěn)定組分，在構(gòu)造應力和凝土礦物的催化作用下，通過脫羧和縮聚作用形成天然氣。埋藏的有機質(zhì)經(jīng)生物降解產(chǎn)生的不溶和可溶有機質(zhì)中含有大量含N、O、S等雜原子的氨基和羧基等，這些基團易在早期演化階段通過脫羧、脫氨等脫基團作用和酯化作用形成烴類，富含芳環(huán)的腐殖型不溶有機質(zhì)在縮聚作用下形成烴類氣體，從而完成腐殖型母質(zhì)早期成烴的演化過程［15］。

圖1 厭氧生態(tài)環(huán)境中有機質(zhì)降解生成CH4機理圖

2 產(chǎn)甲烷菌利用不同物質(zhì)生氣機理

2.1 后生型生氣

經(jīng)過一定熱演化程度的烴源巖 （或經(jīng)過一定熱演化的煤層），由于構(gòu)造抬升而再次進入微生物作用帶內(nèi)，可由微生物降解有機質(zhì)而生成CH4。M.Ahmed等［16］從煤的溶劑抽提物中分離出的脂肪烴和芳香烴時，發(fā)現(xiàn)上述烴類的分布明顯反映出微生物的降解作用特征。微生物主要來源于地表含水層，流水沿盆地邊緣回灌到盆地煤層中，攜帶氧和養(yǎng)分供微生物在煤層中發(fā)生連續(xù)的氧化作用和脫羧基作用產(chǎn)生CO2。隨著煤層中氧被喜氧微生物和兼性微生物完全消耗變?yōu)檫€原環(huán)境，煤層中產(chǎn)甲烷菌可使CO2還原為CH4（見圖2）。

圖2 次生生物成因煤層氣生成機理

2.2 原油降解型生氣

原油通過脫氫作用、氫過氧化作用，從正構(gòu)烷烴開始不斷被細菌降解，同時生成CH3COOH、H2和CO2［17］。其他烴類的降解比正構(gòu)烷烴難度大，但隨著細菌降解程度的提高，也可以發(fā)生上述降解過程。一般認為，原油首先通過喜氧微生物作用分解高分子烴類并產(chǎn)生低分子量含氧的還原態(tài)有機化合物，再逐漸過渡到以厭氧微生物活動為主的厭氧降解階段。上述過程可以為產(chǎn)甲烷菌生存繁衍所需的營養(yǎng)物質(zhì)，使產(chǎn)甲烷菌通過CO2還原和CH3COOH發(fā)酵形成CH4（見圖3）。

圖3 原油菌解氣生成機理

3 結(jié) 語

在查閱生物成因氣相關(guān)研究文獻的基礎(chǔ)上，對生物成因氣的形成機理進行了探討。研究認為，生物成因氣是在嚴格厭氧條件下產(chǎn)甲烷菌代謝的產(chǎn)物，但是由于生氣時間和甲烷菌利用物質(zhì)的不同而導致形成機理出現(xiàn)差異。因此，掌握生物氣形成機理對于研究生物成因氣形成條件及控制因素具有重要的意義。

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