蘇 敏 （陽泉師范高等?？茖W(xué)校基礎(chǔ)部，山西 陽泉045200）

烯烴的親電加成反應(yīng)歷程有2種情況：一種情況是生成鎓離子中間體的反應(yīng)機(jī)理，烯烴和鹵素的加成屬于此類，由于鹵素是非極性試劑，所以烯烴與鹵素的加成產(chǎn)物只有一種，而烯烴與鹵素與水作用時(shí)，情況又有所不同；另一種情況是生成碳正離子中間體的反應(yīng)機(jī)理，如果烯烴是對(duì)稱烯烴，那么加成產(chǎn)物只有一種，如果烯烴是不對(duì)稱烯烴，就可能產(chǎn)生2種不同的產(chǎn)物。親電加成反應(yīng)的發(fā)生是由帶正電性或缺電子的原子或基團(tuán)進(jìn)攻烯烴分子中電子云密度較高的雙鍵碳原子，生成帶正電荷的中間體，而帶正電荷的中間體是否是真正相對(duì)穩(wěn)定的中間體還與碳正離子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。將上述烯烴的親電加成反應(yīng)歷程的2種情況同時(shí)考慮，才能正確預(yù)測烯烴的加成產(chǎn)物。下面，筆者對(duì)用親電加成反應(yīng)的機(jī)理預(yù)測烯烴加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行闡述。

1 烯鍵碳上含一個(gè)取代基的不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)

1.1 推電子基連接在雙鍵上的不對(duì)稱烯烴的親電加成反應(yīng)

以丙烯和HCl的加成反應(yīng)為例：

甲基與碳碳雙鍵直接相連，甲基的推電子效應(yīng)增大了碳碳雙鍵的電子云密度，同時(shí)，甲基的推電子效應(yīng)又使雙鍵的Л電子向C1原子方向轉(zhuǎn)移，從而使C2原子帶部分的正電荷 （δ＋），C1原子帶部分的負(fù)電荷 （δ－）。發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，HCl分子解離出來H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負(fù)電荷的C1原子上，生成異丙基碳正離子中間體 （1），與缺電子碳直接相連的2個(gè)甲基的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和6個(gè)α—C—Hσ鍵參與形成的σ－p超共軛效應(yīng)增加了碳正離子的穩(wěn)定性；H＋還可能加到C2原子上，生成丙基正離子中間體 （2），與缺電子碳直接相連的1個(gè)乙基的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和2個(gè)α―C―Hσ鍵參與形成的σ－p超共軛效應(yīng)也增加了碳正離子的穩(wěn)定性，因而其穩(wěn)定性不如中間體 （1）。因此，碳碳雙鍵上連接的推電子基的推電子性決定了該類烯烴的加成產(chǎn)物為符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物［1］。

1.2 含有X、O、N等孤電子對(duì)的拉電子基連接在雙鍵上的不對(duì)稱烯烴的親電加成反應(yīng)

以氯乙烯與HCl的加成反應(yīng)為例：

氯原子的拉電子效應(yīng)降低了碳碳雙鍵的電子云密度，同時(shí)，氯原子的拉電子效應(yīng)又使雙鍵Л電子向C2原子方向轉(zhuǎn)移，從而使C2原子帶部分的負(fù)電荷 （δ－），C1原子帶部分的正電荷 （δ＋）。發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負(fù)電荷的C2原子上，生成碳正離子中間體 （4），也可能加到C1原子上，生成碳正離子中間體 （3），其缺電子碳原子上的p軌道與氯原子上帶有孤電子對(duì)的p軌道形成＋C效應(yīng)，因而穩(wěn)定性增加，而碳正離子中間體 （4）中的氯原子的帶有孤電子對(duì)的p軌道不能與缺電子碳原子的p軌道形成＋C效應(yīng)，其穩(wěn)定性不如碳正離子中間體 （3）。因此，碳碳雙鍵上連接的含有孤電子對(duì)的拉電子基，由于孤電子對(duì)與缺電子的碳正離子形成＋C效應(yīng)，決定了該類烯烴的加成產(chǎn)物為符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物［1］。

1.3 強(qiáng)拉電子基連接在雙鍵上的不對(duì)稱烯烴的親電加成反應(yīng)

以丙烯酸與HCl的加成反應(yīng)為例：

羧基－COOH的強(qiáng)拉電子效應(yīng)使C═ C雙鍵的電子云密度降低，同時(shí)使C3原子帶有部分的負(fù)電荷，C2原子帶部分的正電荷，發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負(fù)電荷的C3原子上，生成碳正離子中間體 （6），也可能加到C2原子上，生成碳正離子中間體 （5）；碳正離子中間體 （6）由于與吸電子基團(tuán)相連，其正電性進(jìn)一步加強(qiáng)而不如碳正離子中間體 （5）穩(wěn)定，故氫離子將主要加到含氫少的雙鍵碳原子上，生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體 （5）。由于碳碳雙鍵上連接的強(qiáng)拉電子基團(tuán)對(duì)碳碳雙鍵產(chǎn)生的電子誘導(dǎo)效應(yīng)和對(duì)所生成的正電荷產(chǎn)生的影響是一致的，所以該類烯烴的加成產(chǎn)物為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物［1］。

1.4 次鹵酸與不對(duì)稱烯烴的親電加成反應(yīng)

以次氯酸與丙烯的反應(yīng)為例：

次氯酸的加成反應(yīng)屬于生成鎓離子的反應(yīng)機(jī)理，由于甲基的推電子效應(yīng)，與甲基直接相連的碳原子帶正電荷使氯鎓離子的結(jié)荷更穩(wěn)定，水分子中帶有孤電子對(duì)的氧原子進(jìn)攻的是與甲基直接相連的碳原子，從而生成產(chǎn)物1－氯－2－丙醇［2］。所以，次鹵酸與不對(duì)稱烯烴的加成產(chǎn)物與烯烴所連接基團(tuán)的推拉電子效應(yīng)有關(guān)，如果是推電子基，氫氧根離子加到與推電子基相連的雙鍵碳原子上；如果是拉電子基，則加到與拉電子基相間的雙鍵碳原子上。

1.5 乙硼烷與不對(duì)稱烯烴的親電加成反應(yīng)

以丙烯與乙硼烷的加成反應(yīng)為例：

乙硼烷是由2個(gè)甲硼烷分子結(jié)合而成，甲硼烷分子中的硼原子外層只有6個(gè)電子，是缺電子試劑，所以發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，硼原子首先進(jìn)攻電子云密度較高的雙鍵碳原子，氫原子則加到電子云密度較低的雙鍵碳原子上。所以乙硼烷與不對(duì)稱烯烴的加成反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是硼原子加到電子云密度較高的雙鍵碳原子上。

2 烯鍵碳上含氫相同而取代基不同的不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)

2.1 烯鍵碳上各連一個(gè)推電子基

以2－戊烯與HCl的親電加成反應(yīng)為例：

在2－戊烯分子中，乙基的推電子能力稍強(qiáng)于甲基，所以C2原子帶有部分的負(fù)電荷，C3原子帶有部分的正電荷，更易生成碳正離子中間體 （8），這是由于乙基的推電子能力稍強(qiáng)于甲基，且丙基與乙基的推電子能力相差無幾，所以碳正離子中間體 （8）比碳正離子中間體 （7）穩(wěn)定。

2.2 烯鍵上連一個(gè)推電子基和一個(gè)拉電子基

通過如下幾個(gè)例子加以說明。

如1，2，3－三氯－2－丁烯與HCl的親電加成反應(yīng)：甲基的推電性和―CCl3的拉電子性使得C3原子帶部分負(fù)電荷，C2原子帶部分正電荷，更易生成碳正離子中間體 （9）；甲基和乙基的推電子能力相差不多，所以比較碳正離子中間體 （9）和碳正離子中間體 （10）的穩(wěn)定性，可以不考慮推電子的影響，只須考慮―CCl3的電子效應(yīng)。在碳正離子中間體 （10）中，帶正電荷的碳原子與―CCl3直接相連，―CCl3的拉電子性使正電荷更集中，其穩(wěn)定性較碳正離子中間體 （9）差，所以生成的主要產(chǎn)物為CH3－CHCl－CH2－CCl3。

又如1－苯－1－丁烯的親電加成反應(yīng)：

3 結(jié) 語

綜上所述，極性試劑與不對(duì)稱烯烴的加成，試劑中的正電荷或缺電荷部分更容易加到電子云密度較高的雙鍵碳原子上，但形成的碳正離子的穩(wěn)定性還受到碳正離子所連基團(tuán)的共軛效應(yīng)和電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。因此，碳正離子的穩(wěn)定性成為預(yù)測親電加成反應(yīng)主要產(chǎn)物的關(guān)鍵要素。

［1］高小茵，楊麗君 .論Markovnikov規(guī)則的本質(zhì) ［J］.玉溪師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，21（3）：22－25.

［2］劉鳳霞 .不對(duì)稱烯烴親電加成反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)測 ［J］.教育教學(xué)論壇，2012（38）：182－183.