朱厚軍，趙書(shū)利，郎俊山

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

電池隔膜是電池的一個(gè)關(guān)鍵的組成部分，它直接影響著電池的各項(xiàng)性能和貯存壽命。堿性蓄電池放電量大(是同等型號(hào)規(guī)格普通電池的5~7倍)、通用性強(qiáng)、受環(huán)境影響小、價(jià)格便宜、特別適合在大電流連續(xù)放電和要求高的工作電壓的用電場(chǎng)合，已成為民用電池主導(dǎo)產(chǎn)品。在堿性蓄電池的各個(gè)組成部分中，隔膜材料無(wú)疑起到了舉足輕重的作用，它的性能優(yōu)劣決定著電池性能的好壞，堿性蓄電池隔膜的研究，對(duì)今后堿性蓄電池的發(fā)展起著重要的作用。

1 隔膜在電池中的作用

隔膜置于電池兩極之間，使正負(fù)極隔開(kāi)，防止兩極活性物質(zhì)直接接觸而導(dǎo)致電池短路，同時(shí)又不阻止電池中離子的遷移，允許離子自由通過(guò)。在特殊性能的電池中，隔膜還有吸附電解液的作用。圖1為鋅／氧化銀電池結(jié)構(gòu)示意圖。

該電池的負(fù)極活性物質(zhì)為Zn，正極活性物質(zhì)為Ag2O，電解液為KOH水溶液。它通過(guò)下面的電池反應(yīng)形成放電或充電：

正極反應(yīng)： Ag2O+H2O+2e－2Ag+2OH-

負(fù)極反應(yīng)： Zn+2OH-－Zn(OH)2+2e

電池總反應(yīng)：Ag2O+Zn+H2O－2Ag+Zn(OH)2

圖1 Zn-Ag2O電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 堿性蓄電池隔膜應(yīng)具備的技術(shù)要求

堿性蓄電池隔膜材料在使用過(guò)程中必須具備以下條件[1]：

1）化學(xué)性能：隔膜材料在堿性電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好，膜材質(zhì)本身耐堿液的腐蝕，耐電池反應(yīng)過(guò)程中的熱量，抗正極活性物質(zhì)的氧化及其他氧化還原作用，膜長(zhǎng)期不分解。

2）物理性能：隔膜能隔絕正負(fù)極活性物質(zhì)微粒遷移及耐枝晶的穿透；能被電解液充分潤(rùn)濕，提供反應(yīng)所需的足量的電解液，并長(zhǎng)期保持電解液；在吸液狀態(tài)下，氣體能順利穿過(guò)隔膜；具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，保證電池在裝配過(guò)程中不被破壞，保證緊裝配及吸液量。

3）離子導(dǎo)電性：電阻要小，也就是導(dǎo)電離子(OH-)能夠順利通過(guò)隔膜，即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力要小，這樣電池的內(nèi)阻就相應(yīng)減小。

3 堿性蓄電池隔膜的種類(lèi)

堿性蓄電池用隔膜材料因電池的種類(lèi)不同，其性能要求也不相同。從化學(xué)領(lǐng)域分為：有機(jī)隔膜材料和無(wú)機(jī)隔膜材料。常見(jiàn)的有機(jī)隔膜材料有：水化纖維素膜、樹(shù)脂膜、接枝膜、離子交換膜、纖維紡織膜及纖維氈等；常見(jiàn)的無(wú)機(jī)隔膜材料有：鋁硅酸鹽制成的剛性及軟性隔膜、石棉紙等。從應(yīng)用的角度分為三大類(lèi)：大孔濕氈型膜、微孔隔膜及離子半透膜。

3.1 有機(jī)隔膜材料

三醋酸纖維素皂化膜（簡(jiǎn)稱(chēng)水化膜）由纖維素與醋酸充分作用使纖維素分子中每個(gè)葡萄糖基上的三個(gè)烴基完全乙?；瞥扇姿崂w維素酯，然后經(jīng)過(guò)皂化處理而得到水化膜。該膜電阻低，阻擋膠體銀遷移能力強(qiáng)，親水性及膨脹性好。然而其抗氧化性能差，在堿液中易降解，從而影響其使用壽命。

接枝膜由接枝的高分子化合物制成。以聚乙烯-丙烯酸（PE-AA）接枝膜為例，它以聚乙烯為基體，通過(guò)原子輻射引發(fā)，將丙烯酸接枝上去，形成接枝隔膜，再經(jīng)化學(xué)處理即可使用。該膜化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度好，電阻小，使用壽命長(zhǎng)，但阻銀遷移能力差。

離子交換膜由離子交換樹(shù)脂制成，是一種具有離子選擇性透過(guò)功能的隔膜。其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因其具有交換離子的能力，可防止金屬離子的遷移。

以尼龍為基的隔膜主要以尼龍布、綢、氈的形式應(yīng)用。其耐堿作用強(qiáng)、吸液能力強(qiáng)，很適合在堿性電池中使用。但其存在易氧化和高溫易降解的缺點(diǎn)。

聚丙烯氈隔膜性能優(yōu)于尼龍氈，有高度的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的強(qiáng)度，需經(jīng)化學(xué)處理以提高其吸液能力。

維尼龍氈有四種編制方法：氈、布、無(wú)紡布及綢，其親水性強(qiáng)，高、低溫性能好。其中維尼龍無(wú)紡布膜在堿性蓄電池中使用性能良好，在高溫循環(huán)后，自放電仍然較小。

3.2 無(wú)機(jī)隔膜材料

無(wú)機(jī)隔膜有鈦酸鉀、燒結(jié)陶瓷及石棉等幾種，這類(lèi)隔膜耐氧化能力及耐堿腐蝕均很強(qiáng)，其性能不受溫度的影響，使用壽命長(zhǎng)。

4 各類(lèi)堿性電池用隔膜

不同的堿性電池，針對(duì)其不同的應(yīng)用，有各自最優(yōu)化的隔膜。此外，隔膜材料的性能要受使用溫度的影響，因而要求其具有一定的耐溫性（包括耐高溫或耐寒）。表1列出了幾種常見(jiàn)堿性蓄電池使用的隔膜。

表1 幾種常見(jiàn)堿性蓄電池隔膜

5 堿性蓄電池隔膜的研究進(jìn)展及應(yīng)用

20世紀(jì)60年代，美國(guó)RAI公司以苯為溶劑、丙烯酸或甲基丙烯酸為接枝單體，用輻射接枝法研制聚乙烯-丙烯酸(甲基丙烯酸)堿性蓄電池隔膜獲得成功，1975年投入大規(guī)模生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代初RAI公司改用水溶液體系，并于1982年3月申請(qǐng)專(zhuān)利。

日本自20世紀(jì)70年代末開(kāi)始輻射接枝制備電池隔膜的研究，但是直到1983年才有輻射接枝堿性蓄電池隔膜產(chǎn)品問(wèn)世。

1977年，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所采用聚乙烯-丙烯酸水溶液體系，共輻射接枝制備成功聚乙烯-丙烯酸接枝膜。在國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)企業(yè)的配合下，該產(chǎn)品被成功地應(yīng)用于扣式電池中。

從上世紀(jì)90年代起，國(guó)內(nèi)先后有天津造紙研究所、浙江普瑞科技公司等單位著手研究生產(chǎn)堿錳電池隔膜紙。經(jīng)過(guò)10多年的研究攻關(guān)，國(guó)內(nèi)相關(guān)堿錳電池隔膜紙開(kāi)發(fā)部門(mén)已取得了技術(shù)方面的突破和成績(jī)，尤其是隔膜紙的物理檢測(cè)指標(biāo)和吸堿、保堿、耐堿指標(biāo)，已基本達(dá)到進(jìn)口紙樣水平；制管性能及電化學(xué)性能接近進(jìn)口紙樣水平。

Lee[2]等人采用丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的混合溶液，一步法輻射接枝制備成功含有羧基和磺酸基團(tuán)的離子交換膜。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了一步法輻射接枝制備磺酸型離子交換膜的各種實(shí)驗(yàn)條件，并將研究結(jié)果用于新型動(dòng)力型電池隔膜的研制[3，4]。目前用這種技術(shù)制備的電池隔膜已經(jīng)批量生產(chǎn)，并衍生出多種型號(hào)的產(chǎn)品。同時(shí)以聚全氟乙丙烯為基材，開(kāi)展了一系列的輻射接枝研究，并成功制備了一種磺酸型的離子交換膜。

鄧潤(rùn)榮[5]等人采用高壓聚乙烯薄膜經(jīng)γ射線(xiàn)輻照，然后在70℃的30%甲基丙烯酸的甲苯溶液中反應(yīng)制備出聚乙烯-MAA接枝膜，其機(jī)械強(qiáng)度、電阻率、在堿液中的膨脹度以及吸堿液率等性能滿(mǎn)足高容量堿性蓄電池對(duì)隔膜的要求。

胡利明[6]等人研制出一種氧化鋯纖維布作為隔膜應(yīng)用于大容量鎳氫電池，并對(duì)其制備工藝，原料纖維、浸漬工藝參數(shù)、熱處理工藝等作了研究。結(jié)果表明，氧化鋯纖維布電性能及吸堿速率和吸堿量?jī)?yōu)于美國(guó)產(chǎn)品，但強(qiáng)度低于美國(guó)產(chǎn)品。

趙曉冰[7]等人對(duì)一種采用超細(xì)金屬氧化物與纖維素共同混合制備的復(fù)合隔膜進(jìn)行了試驗(yàn)，測(cè)量了該隔膜的物理尺寸、拉伸強(qiáng)度、面積電阻、示差掃描量熱法（DSC）曲線(xiàn)，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)電池中，對(duì)電池電性能做了初步測(cè)試。結(jié)果表明，這種隔膜基本滿(mǎn)足電池的使用要求，綜合性能不低于水化纖維素隔膜。

唐悅[8]等人采用維尼倫纖維、絲光化木漿、木漿為主體纖維，添加一定比例黏膠纖維制備出一種新型輔助隔膜，具有吸液速度較快、吸堿率較高、吸堿收縮率低、耐堿穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，現(xiàn)已作為負(fù)極輔助隔膜全面應(yīng)用于鋅銀電池生產(chǎn)，提高了鋅銀電池的性能和各種極限條件下的可靠性。

劉波[9]等人利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)堿性電池隔膜用丙綸非織造布進(jìn)行表面改性處理，得出不同氣體的等離子體對(duì)丙綸非織造布表面處理的最佳工作參數(shù)。其放電氣體、放電功率、放電時(shí)間及工作壓強(qiáng)分別為：氬氣，70W，3min，15Pa；氧氣，120W，3min，30Pa；空氣，100W，3min，50Pa。通過(guò)等離子體表面活化處理，在丙綸表明引入親水性基團(tuán)，同時(shí)產(chǎn)生了刻蝕，丙綸非織造布的吸堿速率可提高至每10min上升8cm左右，吸堿率提高至250%，面電阻大幅降低至8Ω/cm2左右。

6 總結(jié)與展望

我國(guó)是世界第一大電池生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，約占世界總銷(xiāo)量的1/3。隨著社會(huì)用電設(shè)備的種類(lèi)及數(shù)量不斷增加，人們對(duì)蓄電池的要求也越來(lái)越高。堿性蓄電池實(shí)際比能量高，放電性能優(yōu)越，放電電壓平穩(wěn)，充電效率高，必將迎來(lái)廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

目前，輻射接枝改性制備的隔膜材料已經(jīng)被廣泛地用于扣式銀鋅、鋅錳、鋅空氣電池，二次銀鋅、鎘鎳、鋅鎳以及圓柱型氫鎳等電池中。由于輻射接枝改性的聚烯烴隔膜具有親液和保液能力強(qiáng)，組裝電池的容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在大容量和高功率密度電池的隔膜中占有重要的地位。但是，輻射接枝改性隔膜的生產(chǎn)成本較高，阻礙了其在量大面廣的電池中的應(yīng)用。此外，伴隨著隔膜新材料、新工藝的引入及理論研究的深入，堿性蓄電池的比能和壽命也將得到大幅度的提升。

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