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        堿性蓄電池隔膜的研究進(jìn)展

        2013-08-10 02:57:28朱厚軍趙書(shū)利郎俊山
        船電技術(shù) 2013年2期
        關(guān)鍵詞:隔膜丙烯酸接枝

        朱厚軍,趙書(shū)利,郎俊山

        (武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所,武漢430064)

        電池隔膜是電池的一個(gè)關(guān)鍵的組成部分,它直接影響著電池的各項(xiàng)性能和貯存壽命。堿性蓄電池放電量大(是同等型號(hào)規(guī)格普通電池的5~7倍)、通用性強(qiáng)、受環(huán)境影響小、價(jià)格便宜、特別適合在大電流連續(xù)放電和要求高的工作電壓的用電場(chǎng)合,已成為民用電池主導(dǎo)產(chǎn)品。在堿性蓄電池的各個(gè)組成部分中,隔膜材料無(wú)疑起到了舉足輕重的作用,它的性能優(yōu)劣決定著電池性能的好壞,堿性蓄電池隔膜的研究,對(duì)今后堿性蓄電池的發(fā)展起著重要的作用。

        1 隔膜在電池中的作用

        隔膜置于電池兩極之間,使正負(fù)極隔開(kāi),防止兩極活性物質(zhì)直接接觸而導(dǎo)致電池短路,同時(shí)又不阻止電池中離子的遷移,允許離子自由通過(guò)。在特殊性能的電池中,隔膜還有吸附電解液的作用。圖1為鋅/氧化銀電池結(jié)構(gòu)示意圖。

        該電池的負(fù)極活性物質(zhì)為Zn,正極活性物質(zhì)為Ag2O,電解液為KOH水溶液。它通過(guò)下面的電池反應(yīng)形成放電或充電:

        正極反應(yīng): Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-

        負(fù)極反應(yīng): Zn+2OH--Zn(OH)2+2e

        電池總反應(yīng):Ag2O+Zn+H2O-2Ag+Zn(OH)2

        圖1 Zn-Ag2O電池結(jié)構(gòu)示意圖

        2 堿性蓄電池隔膜應(yīng)具備的技術(shù)要求

        堿性蓄電池隔膜材料在使用過(guò)程中必須具備以下條件[1]:

        1)化學(xué)性能:隔膜材料在堿性電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好,膜材質(zhì)本身耐堿液的腐蝕,耐電池反應(yīng)過(guò)程中的熱量,抗正極活性物質(zhì)的氧化及其他氧化還原作用,膜長(zhǎng)期不分解。

        2)物理性能:隔膜能隔絕正負(fù)極活性物質(zhì)微粒遷移及耐枝晶的穿透;能被電解液充分潤(rùn)濕,提供反應(yīng)所需的足量的電解液,并長(zhǎng)期保持電解液;在吸液狀態(tài)下,氣體能順利穿過(guò)隔膜;具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,保證電池在裝配過(guò)程中不被破壞,保證緊裝配及吸液量。

        3)離子導(dǎo)電性:電阻要小,也就是導(dǎo)電離子(OH-)能夠順利通過(guò)隔膜,即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力要小,這樣電池的內(nèi)阻就相應(yīng)減小。

        3 堿性蓄電池隔膜的種類(lèi)

        堿性蓄電池用隔膜材料因電池的種類(lèi)不同,其性能要求也不相同。從化學(xué)領(lǐng)域分為:有機(jī)隔膜材料和無(wú)機(jī)隔膜材料。常見(jiàn)的有機(jī)隔膜材料有:水化纖維素膜、樹(shù)脂膜、接枝膜、離子交換膜、纖維紡織膜及纖維氈等;常見(jiàn)的無(wú)機(jī)隔膜材料有:鋁硅酸鹽制成的剛性及軟性隔膜、石棉紙等。從應(yīng)用的角度分為三大類(lèi):大孔濕氈型膜、微孔隔膜及離子半透膜。

        3.1 有機(jī)隔膜材料

        三醋酸纖維素皂化膜(簡(jiǎn)稱(chēng)水化膜)由纖維素與醋酸充分作用使纖維素分子中每個(gè)葡萄糖基上的三個(gè)烴基完全乙?;瞥扇姿崂w維素酯,然后經(jīng)過(guò)皂化處理而得到水化膜。該膜電阻低,阻擋膠體銀遷移能力強(qiáng),親水性及膨脹性好。然而其抗氧化性能差,在堿液中易降解,從而影響其使用壽命。

        接枝膜由接枝的高分子化合物制成。以聚乙烯-丙烯酸(PE-AA)接枝膜為例,它以聚乙烯為基體,通過(guò)原子輻射引發(fā),將丙烯酸接枝上去,形成接枝隔膜,再經(jīng)化學(xué)處理即可使用。該膜化學(xué)穩(wěn)定性高,機(jī)械強(qiáng)度好,電阻小,使用壽命長(zhǎng),但阻銀遷移能力差。

        離子交換膜由離子交換樹(shù)脂制成,是一種具有離子選擇性透過(guò)功能的隔膜。其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,因其具有交換離子的能力,可防止金屬離子的遷移。

        以尼龍為基的隔膜主要以尼龍布、綢、氈的形式應(yīng)用。其耐堿作用強(qiáng)、吸液能力強(qiáng),很適合在堿性電池中使用。但其存在易氧化和高溫易降解的缺點(diǎn)。

        聚丙烯氈隔膜性能優(yōu)于尼龍氈,有高度的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的強(qiáng)度,需經(jīng)化學(xué)處理以提高其吸液能力。

        維尼龍氈有四種編制方法:氈、布、無(wú)紡布及綢,其親水性強(qiáng),高、低溫性能好。其中維尼龍無(wú)紡布膜在堿性蓄電池中使用性能良好,在高溫循環(huán)后,自放電仍然較小。

        3.2 無(wú)機(jī)隔膜材料

        無(wú)機(jī)隔膜有鈦酸鉀、燒結(jié)陶瓷及石棉等幾種,這類(lèi)隔膜耐氧化能力及耐堿腐蝕均很強(qiáng),其性能不受溫度的影響,使用壽命長(zhǎng)。

        4 各類(lèi)堿性電池用隔膜

        不同的堿性電池,針對(duì)其不同的應(yīng)用,有各自最優(yōu)化的隔膜。此外,隔膜材料的性能要受使用溫度的影響,因而要求其具有一定的耐溫性(包括耐高溫或耐寒)。表1列出了幾種常見(jiàn)堿性蓄電池使用的隔膜。

        表1 幾種常見(jiàn)堿性蓄電池隔膜

        5 堿性蓄電池隔膜的研究進(jìn)展及應(yīng)用

        20世紀(jì)60年代,美國(guó)RAI公司以苯為溶劑、丙烯酸或甲基丙烯酸為接枝單體,用輻射接枝法研制聚乙烯-丙烯酸(甲基丙烯酸)堿性蓄電池隔膜獲得成功,1975年投入大規(guī)模生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代初RAI公司改用水溶液體系,并于1982年3月申請(qǐng)專(zhuān)利。

        日本自20世紀(jì)70年代末開(kāi)始輻射接枝制備電池隔膜的研究,但是直到1983年才有輻射接枝堿性蓄電池隔膜產(chǎn)品問(wèn)世。

        1977年,中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所采用聚乙烯-丙烯酸水溶液體系,共輻射接枝制備成功聚乙烯-丙烯酸接枝膜。在國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)企業(yè)的配合下,該產(chǎn)品被成功地應(yīng)用于扣式電池中。

        從上世紀(jì)90年代起,國(guó)內(nèi)先后有天津造紙研究所、浙江普瑞科技公司等單位著手研究生產(chǎn)堿錳電池隔膜紙。經(jīng)過(guò)10多年的研究攻關(guān),國(guó)內(nèi)相關(guān)堿錳電池隔膜紙開(kāi)發(fā)部門(mén)已取得了技術(shù)方面的突破和成績(jī),尤其是隔膜紙的物理檢測(cè)指標(biāo)和吸堿、保堿、耐堿指標(biāo),已基本達(dá)到進(jìn)口紙樣水平;制管性能及電化學(xué)性能接近進(jìn)口紙樣水平。

        Lee[2]等人采用丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的混合溶液,一步法輻射接枝制備成功含有羧基和磺酸基團(tuán)的離子交換膜。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了一步法輻射接枝制備磺酸型離子交換膜的各種實(shí)驗(yàn)條件,并將研究結(jié)果用于新型動(dòng)力型電池隔膜的研制[3,4]。目前用這種技術(shù)制備的電池隔膜已經(jīng)批量生產(chǎn),并衍生出多種型號(hào)的產(chǎn)品。同時(shí)以聚全氟乙丙烯為基材,開(kāi)展了一系列的輻射接枝研究,并成功制備了一種磺酸型的離子交換膜。

        鄧潤(rùn)榮[5]等人采用高壓聚乙烯薄膜經(jīng)γ射線(xiàn)輻照,然后在70℃的30%甲基丙烯酸的甲苯溶液中反應(yīng)制備出聚乙烯-MAA接枝膜,其機(jī)械強(qiáng)度、電阻率、在堿液中的膨脹度以及吸堿液率等性能滿(mǎn)足高容量堿性蓄電池對(duì)隔膜的要求。

        胡利明[6]等人研制出一種氧化鋯纖維布作為隔膜應(yīng)用于大容量鎳氫電池,并對(duì)其制備工藝,原料纖維、浸漬工藝參數(shù)、熱處理工藝等作了研究。結(jié)果表明,氧化鋯纖維布電性能及吸堿速率和吸堿量?jī)?yōu)于美國(guó)產(chǎn)品,但強(qiáng)度低于美國(guó)產(chǎn)品。

        趙曉冰[7]等人對(duì)一種采用超細(xì)金屬氧化物與纖維素共同混合制備的復(fù)合隔膜進(jìn)行了試驗(yàn),測(cè)量了該隔膜的物理尺寸、拉伸強(qiáng)度、面積電阻、示差掃描量熱法(DSC)曲線(xiàn),并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)電池中,對(duì)電池電性能做了初步測(cè)試。結(jié)果表明,這種隔膜基本滿(mǎn)足電池的使用要求,綜合性能不低于水化纖維素隔膜。

        唐悅[8]等人采用維尼倫纖維、絲光化木漿、木漿為主體纖維,添加一定比例黏膠纖維制備出一種新型輔助隔膜,具有吸液速度較快、吸堿率較高、吸堿收縮率低、耐堿穩(wěn)定性好等特點(diǎn),現(xiàn)已作為負(fù)極輔助隔膜全面應(yīng)用于鋅銀電池生產(chǎn),提高了鋅銀電池的性能和各種極限條件下的可靠性。

        劉波[9]等人利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)堿性電池隔膜用丙綸非織造布進(jìn)行表面改性處理,得出不同氣體的等離子體對(duì)丙綸非織造布表面處理的最佳工作參數(shù)。其放電氣體、放電功率、放電時(shí)間及工作壓強(qiáng)分別為:氬氣,70W,3min,15Pa;氧氣,120W,3min,30Pa;空氣,100W,3min,50Pa。通過(guò)等離子體表面活化處理,在丙綸表明引入親水性基團(tuán),同時(shí)產(chǎn)生了刻蝕,丙綸非織造布的吸堿速率可提高至每10min上升8cm左右,吸堿率提高至250%,面電阻大幅降低至8Ω/cm2左右。

        6 總結(jié)與展望

        我國(guó)是世界第一大電池生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),約占世界總銷(xiāo)量的1/3。隨著社會(huì)用電設(shè)備的種類(lèi)及數(shù)量不斷增加,人們對(duì)蓄電池的要求也越來(lái)越高。堿性蓄電池實(shí)際比能量高,放電性能優(yōu)越,放電電壓平穩(wěn),充電效率高,必將迎來(lái)廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

        目前,輻射接枝改性制備的隔膜材料已經(jīng)被廣泛地用于扣式銀鋅、鋅錳、鋅空氣電池,二次銀鋅、鎘鎳、鋅鎳以及圓柱型氫鎳等電池中。由于輻射接枝改性的聚烯烴隔膜具有親液和保液能力強(qiáng),組裝電池的容量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),因此在大容量和高功率密度電池的隔膜中占有重要的地位。但是,輻射接枝改性隔膜的生產(chǎn)成本較高,阻礙了其在量大面廣的電池中的應(yīng)用。此外,伴隨著隔膜新材料、新工藝的引入及理論研究的深入,堿性蓄電池的比能和壽命也將得到大幅度的提升。

        [1]王力臻. 化學(xué)電源設(shè)計(jì). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

        [2]Lee W, Saito K, Furusaki S, et a1, Design of ureapermeable anion-exchange membrane by radiationinduced graft polymerization, J Memb Sci, 1993, 81(2):295-305.

        [3]俎建華, 王衡東, 葉寅等. 聚乙烯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝膜制備[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào), 2000, 18(3):166-174.

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        [5]鄧潤(rùn)榮. 高容量堿性電池隔膜紙的研究[J]. 電池工業(yè), 2007, 12(5): 303-306.

        [6]胡利明, 陳虹, 馬峻峰等. 氧化鋯纖維布的研究[J].硅酸鹽通報(bào), 2002,( 1): 21-24.

        [7]趙曉冰, 劉強(qiáng), 姜惠成. 用于鋅銀蓄電池的新型纖維素隔膜[J],.電源技術(shù), 2006, 130(7): 566-569.

        [8]唐悅, 張紅平. 鋅銀電池輔助隔膜的制備和性能研究[J]. 中國(guó)造紙, 2011, 30(6): 22-25.

        [9]劉波, 王紅衛(wèi). 堿性電池隔膜用丙綸非織造布的等離子體改性[J],.合成纖維工業(yè), 2005, 28(4): 30-36.

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