張 微，張方輝，黃 晉

(陜西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，陜西西安 710021)

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有高效、固態(tài)面發(fā)光、廣視角、可柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域[4-5]，尤其是白色有機(jī)電致發(fā)光器件在液晶背光源和照明方面的應(yīng)用，得到了廣泛的關(guān)注。1998年，普林斯頓大學(xué)的Baldo和Forrest教授等在室溫下發(fā)現(xiàn)三重態(tài)磷光[6]，由于磷光是利用了75%的三重態(tài)能量，可以將內(nèi)量子效率上限由25%提升至近100%，因此磷光材料和相關(guān)的磷光組件成為各研究團(tuán)隊(duì)的研究熱點(diǎn)。白光可以通過(guò)藍(lán)黃互補(bǔ)和三波段(紅、綠、藍(lán))或多波段方法獲得。人們對(duì)新世紀(jì)新光源的要求是高效率、高顯色性和環(huán)保[7]，而三波段或多波段的方法更利于獲得高的顯色指數(shù)。近年來(lái)，OLED紅、綠磷光染料的研究已經(jīng)比較成熟，而對(duì)于藍(lán)色磷光染料的研究還比較滯后。20世紀(jì)90年代，日本日亞公司就已經(jīng)研制成功了高效的藍(lán)光LED，且已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的白光LED。它采用藍(lán)黃互補(bǔ)的方式，具有高光效率，但顯色指數(shù)卻比較低。所以可以考慮將紅綠磷光OLED器件與二基色LED相結(jié)合，獲得高效率、高顯色指數(shù)的四波段白光。然而，磷光OLED在效率、壽命、成本等[8-9]方面尚存在問(wèn)題，因而需要從材料合成和器件結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行研究[10-11]，使紅綠磷光器件的性能得到改善。

本文通過(guò)改變器件結(jié)構(gòu)的方法來(lái)改善紅綠磷光器件性能，制備了以CBP為主體，GIr1和R-4B為綠、紅磷光摻雜的OLED器件。利用紅綠雙發(fā)光層間加入較薄間隔層的方法，得到了發(fā)光性能較好的器件，并結(jié)合電子TCTA和空穴BCP阻擋層及間隔層性能，對(duì)器件發(fā)光層載流子和激子調(diào)控機(jī)理進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所制備的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/MoO3(50 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶14%GIr1(30 nm)/TCTA(x)/CBP∶2%R-4B(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，間隔層 TCTA 的厚度 x=0，1，2，3，4 nm，分別命名為器件 A、B、C、D、E。

ITO購(gòu)買(mǎi)于深圳萊寶高科技股份有限公司，MoO3購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich公司，NPB購(gòu)于吉林奧來(lái)德光電材料股份有限公司，R-4B、BCP及Alq3均購(gòu)于西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，TCTA及GIr1購(gòu)于廣東阿格雷亞光電材料有限公司，CBP購(gòu)買(mǎi)于長(zhǎng)春市阪和激光科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)室所采用的鍍膜設(shè)備是沈陽(yáng)真空研究所制備的OLED-V型有機(jī)多功能成膜設(shè)備，在真空度為6.0×10－4Pa時(shí)，依次蒸鍍不同的功能層。將發(fā)光主體材料和紅綠發(fā)光材料分別放入不同的蒸發(fā)舟中(不同加熱源共蒸)，通過(guò)控制舟的溫度來(lái)調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率，進(jìn)而調(diào)節(jié)發(fā)光層的摻雜比例。采用美國(guó)生產(chǎn)的Keithley Source 2400和光譜掃描光度計(jì)PR655構(gòu)成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量電致發(fā)光光譜、亮度、色坐標(biāo)、電流-電壓特性。測(cè)試時(shí)器件都未進(jìn)行封裝，在室溫大氣環(huán)境中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

圖1 器件A、B、C、D、E的電流密度-電壓曲線(a)和亮度-電壓曲線(b)。Fig.1 Characteristics of current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)for device A，B，C，D，E.

圖2 器件的能級(jí)圖Fig.2 Energy diagram of device

圖1(a)為器件 A、B、C、D、E 的電流密度-電壓關(guān)系曲線，可以看到隨著TCTA厚度的增加電流密度先減小后增加再減小。分析原因:一方面，由圖2(器件能級(jí)結(jié)構(gòu)圖)可知，阻擋層TCTA與CBP的HOMO能級(jí)差為0.2 eV，空穴是以在CBP上傳遞為主，而CBP、R-4B、GIr1與BCP的LUMO能級(jí)差分別為 0.6，0，0.22 eV，CBP 與 BCP 的LUMO能級(jí)相差較大，電子是在摻雜染料上傳輸為主[12];另一方面，TCTA 與 CBP的 HOMO 和LUMO 能級(jí)分別為5.7 eV、5.9 eV 和 2.3 eV、2.6 eV，構(gòu)成2個(gè)周期的量子阱結(jié)構(gòu)，電子和空穴被限制在CBP勢(shì)阱層和TCTA勢(shì)壘層中[13]，空穴被有效限制在TCTA層中，CBP為空穴傳輸型材料(器件B，電流密度減小)，然而隨著TCTA厚度的增加，勢(shì)阱對(duì)空穴阻擋能力增強(qiáng)，更多的空穴累積形成更強(qiáng)的空間電場(chǎng)有利于電子的注入(器件C和D，電流密度增加趨勢(shì))，當(dāng)TCTA厚度增加時(shí)，器件的串聯(lián)電阻也會(huì)增加，成為影響電流密度的主要因素(器件E，電流密度減小趨勢(shì))。圖1(b)為器件亮度-電壓曲線，可以看出變化趨勢(shì)與圖1(a)大致相同。

圖3(a)為器件 A、B、C、D、E 的相對(duì)光譜圖，可以看出在520 nm和608 nm處有2個(gè)明顯的發(fā)光峰，分別為GIr1和R-4B的主要發(fā)光峰，其中紅色發(fā)光峰強(qiáng)度明顯超過(guò)綠色發(fā)光峰。由內(nèi)插圖可以看出，R-4B與GIr1的吸收光譜與CBP的PL光譜均有較好的重疊，而R-4B的重疊面積更大些，因而CBP對(duì)R-4B的能量轉(zhuǎn)移效率更高(根據(jù)Forster能量傳遞理論[14]，光譜重疊面積越大，能量轉(zhuǎn)移概率越高)。另外，BCP與CBP的界面(發(fā)光層內(nèi)CBP和TCTA為空穴傳輸型材料)、間隔層TCTA與CBP界面(量子阱復(fù)合區(qū)域)附近為重要的復(fù)合區(qū)域，該位置均為R-4B紅光染料的摻雜區(qū)域，因而紅光強(qiáng)度超過(guò)綠光。圖3(b)為器件在380～480 nm波段的相對(duì)光譜圖，可以看出器件A、B、C、D、E在420 nm處均有微弱的深藍(lán)色發(fā)光峰存在。由圖2能級(jí)圖可知，NPB、TCTA和CBP、GIr1的 LUMO能級(jí)差分別為0 eV和0.38 eV，CBP與GIr1上的電子會(huì)越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)入TCTA電子阻擋層，再傳輸至NPB，與NPB上的電子復(fù)合發(fā)光;器件E在390 nm處存在微弱的深藍(lán)色發(fā)光峰，可以看出其與CBP的PL光譜相似，應(yīng)該為CBP的EL光譜，CBP對(duì)摻雜染料的能量傳遞不充分。圖3(c)為器件的歸一化光譜圖，可以得知TCTA厚度的增加，綠色相對(duì)紅色光譜峰值呈減小趨勢(shì)，主要原因是隨著TCTA厚度的增加，更多空穴被限制在TCTA勢(shì)阱中，更多的電子被阻擋在R-4B紅光摻雜區(qū)域，電子和空穴的復(fù)合在勢(shì)阱層和勢(shì)壘層的界面附近，載流子復(fù)合區(qū)域發(fā)生紅移。

圖3 器件A、B、C、D、E的相對(duì)光譜(a)，在380～480 nm波段的相對(duì)光譜(b)，以及歸一化光譜(c)。Fig.3 EL spectra(a)，EL spectra at 380 ～ 480 nm at 8 V(b)，and normalized EL spectra(c)of device A，B，C，D，E.

圖4 (a)器件的電流效率-電流密度曲線;(b)器件A的歸一化光譜;(c)器件B的歸一化光譜。Fig.4 (a)Characteristics of EL efficiency with current density for device A，B，C，D，E.(b)Normalized EL spectra of device A.(c)Normalized EL spectra of device B.

圖4(a)為器件的電流效率-電流密度曲線，由圖可知5個(gè)器件的電流效率隨TCTA厚度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中以器件B的效率為最高。分析原因，一方面是載流子阻擋層對(duì)發(fā)光層內(nèi)載流子及激子有效阻擋作用，提高激子在發(fā)光區(qū)的輻射復(fù)合(CBP、R-4B與BCP的HOMO能級(jí)差為0.8 eV、1.4 eV，有效阻擋了空穴對(duì)電子傳輸層的泄漏);另一方面量子阱的結(jié)構(gòu)增加了復(fù)合區(qū)域(間隔層TCTA捕獲部分空穴，與累積于間隔層和紅色發(fā)光層界面的電子形成新的復(fù)合區(qū)域)，拓寬復(fù)合區(qū)域提高了器件效率;另外，GIr1和R-4B吸收譜與CBP的PL光譜較好的重疊，即CBP對(duì)GIr1和R-4B有較好的能量傳遞。然而，TCTA厚度的增加，紅色摻雜區(qū)域內(nèi)載流子、激子濃度增加，造成三線態(tài)激子濃度猝滅。因而在間隔層厚度為1 nm時(shí)，得到發(fā)光性能較好的器件(器件B)，且在電壓為6，10，13 V時(shí)，亮度分別為69.91，3 296，19 390 cd/m2，電流效率分別為 13.72，11.99，8.73 cd/A。相比而言，不加間隔層的器件A 的電流效率分別為11.67，8.75，6.99 cd/A。圖4(b)和(c)分別為器件A和B的歸一化光譜圖，可知隨著電壓的增加，綠色光譜相對(duì)紅色光譜均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，器件A的增長(zhǎng)趨勢(shì)更顯著，說(shuō)明TCTA的加入對(duì)載流子的復(fù)合區(qū)域位置進(jìn)行了調(diào)控。還可以看出，隨著電壓的增加，器件A在420 nm左右的微弱藍(lán)色發(fā)光峰的強(qiáng)度也在增大，而器件B在該處峰值幾乎不存在。其原因是TCTA與CBP、R-4B 的LUMO 能級(jí)相差0.3 eV 和0.9 eV，TCTA與CBP的三線態(tài)能級(jí)T1相差0.24 eV，間隔層TCTA的加入對(duì)電子和激子有一定阻擋作用，使傳輸至GIr1摻雜區(qū)域的電子和激子數(shù)目更少。

4 結(jié) 論

通過(guò)在紅綠磷光器件的發(fā)光層中間加入TCTA薄層，利用TCTA和BCP對(duì)載流子與激子的有效阻擋功能，對(duì)器件的發(fā)光性能和載流子調(diào)控機(jī)理進(jìn)行了研究。間隔層TCTA的加入可以俘獲部分空穴，與部分紅色磷光染料R-4B上的電子復(fù)合，一定程度拓寬了復(fù)合區(qū)域，提高了激子在發(fā)光區(qū)域的復(fù)合幾率。在TCTA為1 nm時(shí)，得到了發(fā)光性能較好的器件。在電壓為6 V、亮度為69.9 cd/m2時(shí)，得到最高電流效率為13.72 cd/A，而無(wú)間隔層器件的電流效率為11.67 cd/A。在電壓為13 V時(shí)，得到最高亮度為19 390 cd/m2，電流效率為8.73 cd/A;而無(wú)間隔層器件分別為16 870 cd/m2和6.99 cd/A。本文的研究結(jié)果對(duì)獲得高效率、高顯色指數(shù)的四波段白光照明器件有重要意義。

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