邵 芳

陜西省建筑材料工業(yè)設(shè)計(jì)研究院（710032）

水泥中石灰石含量的測(cè)定，是采用堿石棉吸收重量法測(cè)定二氧化碳含量，再根據(jù)公式計(jì)算出水泥中石灰石組分含量。

1 測(cè)定原理

二氧化碳的測(cè)定采用堿石棉吸收重量法。水泥試樣用磷酸分解，碳酸鹽分解釋放出的二氧化碳,由不含二氧化碳的氣流帶入一系列的U形管，最初是濃硫酸吸收瓶，除去其中的水分；然后是硫化氫吸收管，除去硫化氫；再次是無(wú)水高氯酸鎂（或無(wú)水氯化鈣）吸收管，再次除去水分。凈化后的二氧化碳進(jìn)入二個(gè)堿石棉吸收管被定量吸收，稱量后計(jì)算試樣中二氧化碳的含量。

2 試劑

1）硫酸（H2SO4）∶密度 1.84 g/cm3或 95%～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2）磷酸（H3PO4）∶密度 1.68 g/cm3或≥85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3）硫酸銅溶液∶飽和

4）硫化氫吸收劑∶將稱量過(guò)的、粒度在1～2.5 mm的干燥浮石放在一個(gè)平盤(pán)內(nèi),然后用一定體積的硫酸銅溶液浸泡，硫酸銅溶液的質(zhì)量約為浮石質(zhì)量的一半。把盤(pán)和料放在150℃±5℃的干燥箱內(nèi)，在玻璃棒不時(shí)攪拌下，蒸發(fā)混合物至干，烘干至少5 h，將固體混合物冷卻后，立即貯存于密封瓶?jī)?nèi)。

5）二氧化碳吸收劑∶堿石棉，粒度 0.6～1.2 mm，化學(xué)純。

6）水分吸收劑∶無(wú)水高氯酸鎂 [Mg(ClO4)2]，制成粒度0.6～2 mm，貯存于密封瓶?jī)?nèi);或者無(wú)水氯化鈣，制成粒度1～4 mm，貯存于密封瓶?jī)?nèi)。

7）鈉石灰∶粒度 2～5 mm，醫(yī)藥用或化學(xué)純。

3 儀器

二氧化碳測(cè)定裝置示意圖如圖1所示。安裝一個(gè)適宜的抽氣泵和一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以保證氣體或空氣通過(guò)裝置均勻流動(dòng)。

進(jìn)入裝置的氣體先通過(guò)含鈉石灰或二氧化碳吸收劑的吸收塔（1）和含二氧化碳吸收劑的U形管（2），其中的二氧化碳被除去。反應(yīng)瓶（4）上部與球形冷凝管（7）相連接。

氣體通過(guò)球形冷凝管（7）后，進(jìn)入含硫酸的洗氣瓶（8）,然后通過(guò)含硫化氫吸收劑的U形管（9）和水分吸收劑的U形管（10），氣體中的硫化氫和水分被除去。接著通過(guò)兩個(gè)可以稱量的U形管 （11）和（12）,內(nèi)各裝3/4二氧化碳吸收劑和1/4水分吸收劑。對(duì)氣體流向而言，二氧化碳吸收劑應(yīng)裝在水分吸收劑之前。U形管（11）和（12）后面接一個(gè)附加的U形管（13），內(nèi)裝鈉石灰或二氧化碳吸收劑，以防止空氣中的二氧化碳和水分進(jìn)入U(xiǎn)形管（12）中。

注∶如果將 U 形管（2）與反應(yīng)瓶（4）直接連接，當(dāng)加熱速度太快時(shí)，反應(yīng)瓶（4）中的高氣壓將使溶液倒流入U(xiǎn)形管（2）中，以至發(fā)生強(qiáng)烈的酸堿反應(yīng)，使U形管（2）損壞。為了防止出現(xiàn)這種情況，本儀器在設(shè)計(jì)時(shí)，在U形管（2）和反應(yīng)瓶（4）之間增加了緩沖瓶（3）。

由表1的數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣質(zhì)量在80 mg以內(nèi)（約合二氧化碳35 mg）,碳酸鈣的回收率可達(dá)近98%。由此可以估算出∶若水泥中石灰石的含量不高于10%，測(cè)定二氧化碳含量時(shí)水泥試樣最大質(zhì)量為1 g；如果水泥中石灰石含量高于10%而低于20%，水泥試料質(zhì)量按比例減少,試料質(zhì)量最多為0.5 g。如果二氧化碳含量測(cè)定結(jié)果小于0.5%,則稱取試料質(zhì)量增加至2.00 g，重新進(jìn)行測(cè)定。

表1 碳酸鈣回收率與碳酸鈣質(zhì)量的關(guān)系

4 試樣中二氧化碳含量的測(cè)定

稱取約 1 g±0.05 g 試樣（m1）,精確至 0.000 1 g，置于干燥的100 mL反應(yīng)瓶中,將反應(yīng)瓶連接到二氧化碳測(cè)定裝置上。分液漏斗（5）的活塞處于關(guān)閉狀態(tài)，不得有磷酸滴入反應(yīng)瓶中。連接U形管（9）、（10）、（11）、（12）、（13），啟動(dòng)抽氣泵，控制氣體流速約為 60～100 mL/min（每秒 3～5 個(gè)氣泡）,通氣 30 min以上，以除去系統(tǒng)中的二氧化碳和水分。

關(guān)閉抽氣泵,關(guān)閉 U 形管（10）、（11）、（12）、（13）的磨口塞。取下U形管（11）和（12）放在平盤(pán)上，在天平室恒溫10 min，然后分別稱量。重復(fù)此操作，再通氣10 min，取下，恒溫，稱量，直至每個(gè)管子連續(xù)二次稱量結(jié)果之差不超過(guò)0.001 0 g為止,以最后一次稱量值為準(zhǔn)。

注∶取用U形管時(shí)，應(yīng)小心避免影響質(zhì)量、打碎或損壞。建議進(jìn)行操作時(shí)帶防護(hù)手套。

如果U形管（11）和（12）的質(zhì)量變化連續(xù)超過(guò)0.001 0 g，更換 U 形管（9）和（10）。

將已稱量的U形管（11）和（12）連接到二氧化碳測(cè)定裝置上。啟動(dòng)抽氣泵,控制氣體流速約為60～100 mL/min（每秒3～5個(gè)氣泡）。加入20 mL磷酸到分液漏斗（5）中，小心旋開(kāi)分液漏斗活塞，使磷酸滴入反應(yīng)瓶（4）中，并留少許磷酸在漏斗中起液封作用，關(guān)閉活塞。打開(kāi)反應(yīng)瓶下面的小電爐，調(diào)節(jié)電壓使電爐絲呈暗紅色，慢慢低溫加熱使反應(yīng)瓶中的液體至沸，并加熱微沸5 min，關(guān)閉電爐，并繼續(xù)通氣25 min。

注∶切勿劇烈加熱，以防反應(yīng)瓶中的液體產(chǎn)生倒流現(xiàn)象。

關(guān)閉抽氣泵,關(guān)閉 U 形管（10）、（11）、（12）、（13）的磨口塞。取下U形管（11）和（12）放在平盤(pán)上，在天平室恒溫10 min，然后分別稱量。用每根U形管增加的質(zhì)量（m2和 m3）計(jì)算水泥試樣中二氧化碳的含量。

如果第二根U形管（12）的質(zhì)量變化小于0.000 5 g，計(jì)算時(shí)忽略。實(shí)際上二氧化碳應(yīng)全部被第一根U形管（11）吸收。如果第二根U形管（12）的質(zhì)量變化連續(xù)超過(guò)0.001 0 g,應(yīng)更換第一根U形管（11），并重新開(kāi)始試驗(yàn)。

空白試驗(yàn)應(yīng)與測(cè)定平行進(jìn)行,除不加試料之外，采用完全相同的分析步驟，取相同量的試劑。計(jì)算時(shí)從測(cè)定結(jié)果中扣除空白試驗(yàn)值（m0）。

5 測(cè)定結(jié)果的計(jì)算

式中∶DCO2—試樣中二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—吸收后 U 形管（11）增加的質(zhì)量，g；m3—吸收后U 形管（12）增加的質(zhì)量，g；m1—試料的質(zhì)量，g；m0—空白試驗(yàn)值，g。

如果按式（1）計(jì)算的二氧化碳含量小于0.5%，需重新試驗(yàn)，稱取試樣量改為約2 g，精確至0.000 1 g；如果試樣中碳酸鹽含量較高，應(yīng)按比例適當(dāng)減少稱取試樣量。

水泥中石灰石組分含量（D）按下式（2）計(jì)算∶

式中∶DCO2—水泥中二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；1.00—硅酸鹽水泥（P·I）中石灰石的含量,%；2.274—二氧化碳對(duì)碳酸鈣的換算因數(shù)。

試樣中二氧化碳的含量（DCO2）按下式（1）計(jì)算∶

6 水泥中石灰石組分含量測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

1）方法的精密度

將碳酸鈣試劑配入熟料中，配入后樣品中二氧化碳的總含量為3.10%，折合石灰石組分的含量為6.05%。由同一分析人員用本方法連續(xù)10次測(cè)定其中二氧化碳的含量，按式（2）計(jì)算石灰石組分的含量D。

表2結(jié)果表明，堿石棉吸收重量法測(cè)定水泥中石灰石含量具有較高的精密度。當(dāng)水泥中石灰石含量為6%左右時(shí)，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，變異系數(shù)為1.7%。

2）方法的準(zhǔn)確度

用不同產(chǎn)地的石灰石和水泥熟料配制6個(gè)含石灰石的水泥樣品,用本方法測(cè)定其中二氧化碳的含量,計(jì)算石灰石含量的測(cè)定結(jié)果。結(jié)果如表3所示。

表2 石灰石組分含量測(cè)定結(jié)果的精密度（%）

表3 水泥中石灰石組分含量的試驗(yàn)結(jié)果（%）

表3結(jié)果表明，堿石棉吸收重量法測(cè)定水泥中石灰石含量結(jié)果的準(zhǔn)確度可以滿足水泥生產(chǎn)控制的需要。