鄭 優(yōu)，郭 婷，陳厚榮，汪學(xué)榮

(西南大學(xué)，重慶 400716)

可食性膜(edible films)是指以天然可食性物質(zhì)(如多糖[1]、蛋白質(zhì)[2]等)為原料，添加增塑劑、交聯(lián)劑等成膜助劑，通過不同分子間的相互作用而形成的薄膜。蛋清蛋白是一種營養(yǎng)豐富、來源廣泛的蛋白質(zhì)，其含有人體所需的8種必需氨基酸，尤其是含硫氨基酸較多[3]。作為一種重要的食品加工原料，蛋清蛋白具有許多重要的功能特性，如溶解性、起泡性和成膜性等。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已對其部分功能特性作了很多有益的研究[4-5]，但對以蛋清蛋白為成膜主料的可食膜的研究鮮見報道。

近年來，國內(nèi)外的納米技術(shù)得到了迅速發(fā)展，制備納米粒子的技術(shù)日趨成熟，將無機(jī)納米粒子應(yīng)用于高分子材料[6]、醫(yī)學(xué)[7]、傳感器等領(lǐng)域的研究也取得了長足進(jìn)展。同時，納米技術(shù)的應(yīng)用也為可食性膜的制備提供了一種新方法。有研究表明，納米微粒的加入使可食膜的機(jī)械性能[8]、阻隔性能[9]及抗菌性能[10]得以改善。

蛋白基可食性膜的機(jī)械性能和阻隔性能較差，一定程度上限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已嘗試采用各種方法如物理[11-13]、酶法[14-15]、共混[16]等來改善蛋白膜的性能。目前，超聲波技術(shù)也被應(yīng)用于可食性膜的制備中。Bae等[17]研究了超聲破碎對魚膠蛋白納米復(fù)合膜性能的影響，結(jié)果表明超聲處理改善了膜的機(jī)械性能和阻隔性能。Marcuzzo等[18]研究了超聲波作用對面筋蛋白膜性能的影響，結(jié)果表明超聲波處理提高了面筋蛋白的溶解性和表面疏水性，改善了面筋蛋白膜的機(jī)械性能和阻濕性能。本實(shí)驗以蛋清蛋白為原料，采用流延法制備分散均勻的納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜，并以超聲功率、超聲時間與間歇時間比、工作時間為因素，采用響應(yīng)面分析法對超聲處理條件進(jìn)行優(yōu)化，探討各因素對膜機(jī)械性能和阻隔性能的影響，以期為制備性能優(yōu)良的蛋清蛋白可食性膜提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和有益參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蛋清粉(BR級) 成都西亞化工股份有限公司；納米SiOx粉體(粒徑15～20nm) 舟山明日納米材料技術(shù)有限公司；甘油、聚乙二醇400(均為分析純) 重慶市迎龍化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)(均為分析純) 成都市科龍化工試劑廠；色拉油購于重慶永輝超市。

1.2 儀器與設(shè)備

手持式測厚儀(0.001mm)、XYW(L)-PC智能電子拉力測試機(jī) 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DK-8D三孔電熱恒溫水槽 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；90-2型定時恒溫磁力攪拌器 上海滬西分析儀器廠；KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1型増力電動攪拌機(jī) 金壇市富華儀器有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；JY96-Ⅱ型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜的制備工藝流程

膜液配方：蛋清蛋白8 g/1 0 0 m L，納米S i Ox0.1g/100mL，增塑劑甘油/聚乙二醇400(3/1)3g/100mL，增強(qiáng)劑CMC-Na 0.55g/100mL，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷0.71g/100mL。

原輔料→溶解→磁力攪拌(30min)→水浴加熱攪拌→過濾→超聲處理→成膜→干燥→揭膜→貯存→測試

1.3.2 膜性能測定

1.3.2.1 膜厚(FT)

用測厚儀在待測膜上隨機(jī)取5點(diǎn)測定，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，膜厚單位為mm。

1.3.2.2 拉伸強(qiáng)度(TS)與斷裂伸長率(E)

參照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》的規(guī)定，用智能電子拉力測試機(jī)測定。采用啞鈴Ⅱ形試樣測試，試樣寬度6mm，標(biāo)距25mm，實(shí)驗速率50mm/min，每個試樣均作3個平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長率(E)分別按式(1)、(2)計算[19]：

式中：TS為拉伸強(qiáng)度/MPa；p為試樣斷裂時的最大負(fù)荷/N；b為試樣寬度/mm；d為試樣厚度/mm。

式中：E為斷裂伸長率/%；L0為試樣原始標(biāo)線距離/mm；L為試樣斷裂時標(biāo)線間距離/mm。

1.3.2.3 水蒸氣透過系數(shù)(WVP)

參照GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸汽性試驗方法：杯式法》的規(guī)定，采用擬杯子法測定。常溫條件下膜一側(cè)以烘干的無水氯化鈣維持水蒸氣分壓為0kPa，即RH為0，膜另一側(cè)RH為65%(以飽和NaNO2溶液保持)，按式(3)計算[20]：

式中：W V P 為水蒸氣透過系數(shù)/(g ·m m/(m2·d·kPa))；ΔW為時間t內(nèi)水蒸氣透過量/g；FT為膜厚/mm；s為膜面積/m2；t為測試時間/d，本實(shí)驗為2d；ΔPV為膜兩側(cè)水蒸氣壓差/kPa。

1.3.2.4 透油系數(shù)(PO)[21]

將5mL色拉油加入試管中，以待測膜封口，倒置于濾紙上，在密閉環(huán)境中放置2d，稱量濾紙質(zhì)量的變化，按式(4)計算：

式中：PO為透油系數(shù)/(g·mm/(m2·d))；ΔW為時間t內(nèi)濾紙質(zhì)量的變化/g；FT為膜厚/mm；s為膜面積/m2；t為測試時間/d，本實(shí)驗為2d。

1.3.3 試驗設(shè)計

1.3.3.1 單因素試驗設(shè)計

選取超聲功率、超聲時間與間歇時間比、工作時間為試驗因素，研究這3個因素對膜的TS、E、WVP和PO的影響效果。試驗均作3個平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

1.3.3.2 響應(yīng)面試驗設(shè)計

在單因素試驗基礎(chǔ)上，以膜的TS、E、WVP和PO為響應(yīng)值，利用響應(yīng)面分析軟件，制定三因素三水平的Box-Behnken試驗設(shè)計，并對各個指標(biāo)進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化。

1.3.3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

利用Design-Expert 8.05對響應(yīng)面試驗結(jié)果進(jìn)行線性回歸和方差分析(P＜0.05)，每個試驗處理均作3個平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲功率對納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜性能的影響

超聲功率是表示超聲波強(qiáng)度的物理量，對膜性能有一定的影響。隨著超聲功率的增加，超聲波強(qiáng)度增大，空蝕作用加劇，膜基質(zhì)分子受到交替膨脹和壓縮的力增大，分子結(jié)構(gòu)被破壞，分子鏈變短并充分伸展，分子間相互作用加強(qiáng)，有利于分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成；但當(dāng)超聲功率過高時，大量的化學(xué)鍵會斷裂，同時由于空蝕效應(yīng)的高溫高壓作用生成高度反應(yīng)性自由基，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，雜亂無章的相互作用使蛋白質(zhì)分子間難以形成有序的結(jié)構(gòu)，從而不利于形成結(jié)構(gòu)致密的膜，故需要確定合適的超聲功率。

按上述配方制備膜液7份，其中一份作為對照。固定超聲時間與間歇時間比1：1、工作時間15min，考察不同超聲功率(0、50、100、150、200、250、300W)對膜性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖 1 超聲功率對膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率(A)和膜阻隔性能(B)的影響Fig.1 Effect of ultrasound power on the TS and elongation at break of the f ilm

由圖1可看出，隨著超聲功率的提高，膜的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢，膜的斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)均呈下降趨勢，這可能因為超聲波處理的空化作用、機(jī)械作用和超混合效應(yīng)使蛋白質(zhì)大分子中的一些化學(xué)鍵斷裂，許多反應(yīng)基團(tuán)暴露，分子間的相互作用增強(qiáng)，形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時粒子大小降低，所得的膜液更均勻，從而可得到更加堅韌、致密的膜。在超聲功率為200W時，膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值4.93MPa，比對照提高了33.97%；斷裂伸長率達(dá)最小值40.5%，比對照降低了29.20%；水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)分別達(dá)最小值2.99g·mm/(m2·d·kPa)和0.748g·mm/(m2·d)，分別比對照降低了37.71%和38.33%。當(dāng)超聲功率超過200W時，膜的拉伸強(qiáng)度不再上升而有所下降，斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)有所上升，這是因為膜液中不再產(chǎn)生新的結(jié)合點(diǎn)，大分子間的相互作用趨于飽和，同時超聲功率過高時造成的高溫高壓作用不利于蛋白質(zhì)分子間有序結(jié)構(gòu)的形成。綜合考慮膜的各項性能指標(biāo)，確定200W為最適超聲功率。

2.2 超聲時間與間歇時間比對納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜性能的影響

在超聲功率和工作時間一定的情況下，超聲時間與間歇時間比對膜的性能有一定的影響。超聲時間與間歇時間比越大，膜液中分子受到交替膨脹和壓縮的時間就越多，更多的極性基團(tuán)暴露出來，膜液中原有的氫鍵和疏水結(jié)合被打破，各大分子間重新形成各種非極性鍵，有利于形成結(jié)構(gòu)致密的膜。

按上述配方制備膜液6份，固定超聲功率200W、工作時間15min，超聲時間與間歇時間比分別設(shè)置為1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1，考察其對膜性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖 2 超聲時間與間歇時間比對膜機(jī)械性能(A)和阻隔性能(B)的影響Fig.2 Effect of ultrasound working/intermittence time ratio on mechanical and barrier properties of the f ilm

從圖2可看出，隨著超聲時間的延長，膜的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，而斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)先下降后上升，這可能是因為超聲功率與工作時間一定時，隨著超聲部分時間的延長，更多的反應(yīng)基團(tuán)暴露，蛋白質(zhì)中原有的氫鍵、二硫鍵等化學(xué)鍵斷裂，各大分子間重新形成新的化學(xué)鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)超聲時間與間歇時間比為2：1時，膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值5.04MPa，斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)均達(dá)最小值，分別為39.4%、2.86g·mm/(m2·d·kPa)和0.711g·mm/(m2·d)。當(dāng)超聲時間與間歇時間比超過2：1時，膜的拉伸強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)有所上升，故選擇2：1為最適超聲時間與間歇時間比。

2.3 工作時間對納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜性能的影響

工作時間在一定程度上也會影響膜的性能。固定超聲功率和超聲時間與間歇時間比，隨著工作時間的延長，超聲波的空化作用、機(jī)械作用和超混合效應(yīng)越好，分子間的相互作用更充分，同時膜液的粒子大小降低，所得的膜液更均勻，因而能制得表面平整、結(jié)構(gòu)致密的膜。

按上述配方制備膜液6份，固定超聲功率為200W，超聲時間與間歇時間比為2：1，工作時間分別設(shè)置為5、10、15、20、25、30min，考察其對膜性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 工作時間對膜機(jī)械性能(A)和阻隔性能(B)的影響Fig.3 Effect of ultrasound treatment time on mechanical and barrier properties of the f ilm

由圖3可看出，隨著工作時間的延長，膜的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢，斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)呈下降趨勢，當(dāng)工作時間超過20min后，拉伸強(qiáng)度的上升趨勢和斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)、透油系數(shù)的下降趨勢均逐步放緩。這是因為超聲波處理的空化作用使蛋白分子中的次級鍵(氫鍵和二硫鍵)被打開，表面巰基含量增加，形成新的二硫鍵，同時超聲波的機(jī)械作用使更多的反應(yīng)基團(tuán)暴露，蛋白質(zhì)分子內(nèi)和分子間的相互作用增強(qiáng)，形成較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在一定范圍內(nèi)，工作時間對膜性能的影響顯著，同時由于適當(dāng)?shù)墓ぷ鲿r間足以使膜液形成均勻、致密的精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故之后繼續(xù)延長工作時間對膜性能的影響并不大。從圖3可知，工作時間為20min時，膜的拉伸強(qiáng)度為5.19MPa，斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)、透油系數(shù)分別為37.9%、2.65g·mm/(m2·d·kPa)、0.673g·mm/(m2·d)，膜的各項性能較佳，故選擇20min為最適工作時間。

2.4 響應(yīng)面試驗優(yōu)化

2.4.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，利用Design-Expert分析軟件，采用Box-Behnken試驗設(shè)計，以超聲功率、超聲時間與間歇時間比、工作時間為自變量，以拉伸強(qiáng)度(Y1)、斷裂伸長率(Y2)、水蒸氣透過系數(shù)(Y3)和透油系數(shù)(Y4)為響應(yīng)值，對納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜的超聲處理條件進(jìn)行優(yōu)化。因素水平表見表1，試驗結(jié)果見表2。

表 1 響應(yīng)面試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of response surface design

表 2 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Experimental scheme and results for response surface analysis

2.4.2 回歸模型建立及顯著性檢驗

利用Design-Expert軟件對表3中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項回歸擬合，獲得復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度(Y1)、斷裂伸長率(Y2)、水蒸氣透過系數(shù)(Y3)和透油系數(shù)(Y4)的回歸方程如下：

Y1＝5.21＋0.021X1＋0.00375X2＋0.083X3－0.0025X1X2＋0.010X1X3＋0.020X2X3－0.14X12－0.088X22－0.11X32

Y2＝37.16－0.40X1＋0.21X2－1.04X3－0.025X1X2＋0.025X1X3－0.35X2X3＋2.12X12＋1.95X22＋1.00X32

Y3＝2.67－0.034X1＋0.030X2－0.14X3＋0.002X1X2＋0.0025X1X3＋0.001X2X3＋0.17X12＋0.16X22＋0.11X32

Y4＝0.6 7－0.0 0 7 X1＋0.0 1 0 X2－0.0 3 1 X3－0.00275X1X2－0.00275X1X3＋0.004X2X3＋0.044X12＋0.036X22＋0.027X32

表 3 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)、透油系數(shù)回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance for the f itted quadratic models of tensile strength, elongation at break, WVP and PO

由表3可以看出，該4個模型回歸均顯著(P＜0.01)，失擬項在P＝0.05水平上不顯著(P＞0.05)，R2Adj分別為0.9269、0.9461、0.8519、0.9193，這表明該模型的擬合度較好，能很好地分析和預(yù)測膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和透油系數(shù)隨超聲波處理條件的變化情況。同時，較低的離散系數(shù)(CV＝0.67%、1.09%、2.37%、1.68%)也說明整個試驗具有較好的精確度和可靠性。

2.4.3 響應(yīng)面分析

由表4可知，工作時間是影響膜拉伸強(qiáng)度的主要因素，膜的拉伸強(qiáng)度的響應(yīng)面見圖4。從結(jié)果來看，響應(yīng)值隨著工作時間變化幅度較大，而超聲功率和超聲時間與間歇時間比對響應(yīng)值的影響較小。超聲功率或超聲時間與間歇時間比不變時，隨著工作時間的延長膜的拉伸強(qiáng)度不斷上升，均表現(xiàn)為響應(yīng)面曲線較陡，二者的交互作用顯著，且兩個響應(yīng)面均存在極大值。

表 4 各性能指標(biāo)的回歸方程系數(shù)及顯著性檢驗結(jié)果Table 4 Regression coeff icient and statistical signif ciance of each term in the quadratic models of tensile strength, elongation at break, WVP and PO

從表4可以看出，超聲功率和工作時間是影響膜斷裂伸長率的主要因素，膜的斷裂伸長率的響應(yīng)面見圖5。當(dāng)超聲功率在較低水平時，工作時間對斷裂伸長率的影響比較顯著，膜斷裂伸長率隨著工作時間的延長而顯著下降。在超聲功率150～175W、工作時間15～21min時的響應(yīng)面坡面極陡，且響應(yīng)面存在極值，二者的交互作用顯著。

由表4還可知，工作時間是影響膜水蒸氣透過系數(shù)的主要因素，膜的水蒸氣透過系數(shù)的響應(yīng)面見圖6。從結(jié)果來看，響應(yīng)值隨著工作時間變化幅度較大，而超聲功率和超聲時間與間歇時間比對響應(yīng)值的影響較小。從圖6可看出，超聲功率或超聲時間與間歇時間比不變時，隨著工作時間的延長膜的水蒸氣透過系數(shù)顯著下降，均表現(xiàn)為響應(yīng)面曲線較陡，二者的交互作用顯著，且兩個響應(yīng)面均存在極小值。

從表4可以看出，超聲時間與間歇時間比、工作時間是影響膜透油系數(shù)的主要因素，膜的透油系數(shù)的響應(yīng)面見圖7。當(dāng)超聲時間與間歇時間比在較低水平時，工作時間對透油系數(shù)的影響比較顯著，膜透油系數(shù)隨著工作時間的延長而顯著下降。在超聲時間與間歇時間比1～1.5、工作時間15～21min時的響應(yīng)面坡面極陡，且響應(yīng)面存在極小值，二者的交互作用顯著。

圖 4 超聲時間與間歇時間比、超聲功率、工作時間對拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Response surface plot showing the effect of ultrasound working/intermittence time ratio, ultrasound power and treatment time on TS

圖 5 超聲功率、工作時間對斷裂伸長率的影響Fig.5 Response surface plot showing the effect of ultrasound power and treatment time on E

圖 6 超聲功率、超聲時間與間歇時間比、工作時間對水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.6 Response surface plot showing the effect of ultrasound power,ultrasound working/intermittence time ratio and treatment time on WVP

圖 7 超聲時間與間歇時間比、工作時間對透油系數(shù)的影響Fig.7 Response surface plot showing the effect of ultrasound working/intermittence time ratio and treatment time on PO

2.4.4 復(fù)合膜制膜工藝的優(yōu)化與驗證

利用Design-Expert軟件，通過對4個回歸方程進(jìn)行聯(lián)合求解，得納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜TS、E的最大值分別為5.141MPa、38.401%，WVP的最小值為2.719g·mm/(m2·d·kPa)，PO的最小值為0.620g·mm/(m2·d)。此時的超聲處理條件為：超聲功率205.67W、超聲時間與間歇時間比1.13：1、工作時間23.32min。為了進(jìn)一步驗證回歸方程的準(zhǔn)確性和有效性，在最佳超聲處理條件下制備蛋白膜，并進(jìn)行性能測定，膜各性能指標(biāo)分別為：拉伸強(qiáng)度(5.092±0.146)MPa、斷裂伸長率(37.560±3.409)%、水蒸氣透過系數(shù)(2.961±0.083)g·mm/(m2·d·kPa)，透油系數(shù)為(0.667±0.006)g·mm/(m2·d)，與預(yù)測值相近，可見回歸模型能很好地預(yù)測膜的性能，優(yōu)化結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

超聲波處理復(fù)合膜液后，納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻隔性能均有所改善。超聲功率和工作時間是影響膜機(jī)械性能的主要因素，而超聲時間與間歇時間比和工作時間是影響膜阻隔性能的主要因素。通過單因素試驗及響應(yīng)面分析法對納米SiOx/蛋清蛋白復(fù)合膜的TS、E、WVP和PO共4個響應(yīng)值建立了數(shù)學(xué)模型，并對其超聲處理條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到的最優(yōu)超聲處理條件為：超聲功率205.67W、超聲時間與間歇時間比1.13：1、工作時間23.32min，在此條件下各性能的預(yù)測值分別為5.141MPa、38.401%、2.719g·mm/(m2·d·kPa)、0.620g·mm/(m2·d)，驗證值為(5.092±0.146)MPa、(37.560±3.409)%、(2.961±0.083)g·mm/(m2·d·kPa)、(0.667±0.006)g·mm/(m2·d)。所得的回歸模型擬合程度良好，并具有較好的預(yù)測性，優(yōu)化結(jié)果可靠。

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