李宗碩,劉鵬宇,常 青,趙 莉,高彩麗 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

有機氯農(nóng)藥(OCPS)因在農(nóng)牧業(yè)增產(chǎn)、保存以及人類傳染病的預(yù)防和控制方面的巨大的作用而在20世紀60～80年代被廣泛生產(chǎn)并大量使用,導(dǎo)致空氣、水源、土壤和食物受到污染,毒物累積在牲畜和人體內(nèi)引起中毒,造成了嚴重的公害問題.由于OCPS的“三致”效應(yīng)、生物蓄積性、難降解性和內(nèi)分泌毒性,早在2001年5月就被正式列入持久性有機污染物黑名單.OCPS在水源中均有不同程度的檢出,甚至母乳和北極地區(qū)海水中也數(shù)目可觀.例如萬譯文[1]等對北京官廳水庫表層水 HCHS和DDT類調(diào)查顯示2種物質(zhì)的含量范圍分別為3.93～38.94ng/L、3.71～16.03ng/L;

鄭江等[2]對烏魯木齊市地表水進行采樣檢測發(fā)現(xiàn),水中有機氯化合物總濃度也是達到了 15.1～41.2ng/L;張秀芳等[3]對遼河下游水中 HCHs和DDT檢測發(fā)現(xiàn)HCHS為7.59～30.82ng/L, DDT為0.69～4.16ng/L;20世紀末北京地區(qū)母乳中HCHs、DDT含量仍達1180μg/kg和2040μg/kg (以奶脂計),高于美國、瑞典和日本等發(fā)達國家 20世紀80年代母乳中的相應(yīng)含量[4].在俄羅斯北極海水中檢測出了較高的DDT的污染[5],目前DDT仍然被生產(chǎn)和用來作為瘧疾防控的農(nóng)藥,在全球范圍內(nèi)仍然有 3個國家生產(chǎn)這種農(nóng)藥,分別是中國、印度和北朝鮮[6].為此,尋求適宜的水處理方法來控制和消除飲用水中的OCPS,對于保證水質(zhì)安全和應(yīng)對OCPS污染突發(fā)事件具有重要意義.

有關(guān) OCPs降解或消除的方法,主要集中在生物處理技術(shù)、化學(xué)氧化與還原法、物理吸附與輻射降解技術(shù)等方法上.此類方法運行費用高、反應(yīng)條件要求高、難于控制,降解產(chǎn)物造成的危害研究尚不足,且毒物持久性和潛在的危害沒有一個規(guī)范的評價標準,目前只停留在實驗室,實際應(yīng)用的并不多.混凝作為典型給水處理流程中的重要操作單元,雖具有控制和處理技術(shù)成熟、運行費用低、易推廣等優(yōu)點,但單獨進行混凝沉淀處理時,水中OCPs的去除效果較差,去除率不到30%[7].本文在前人研究的基礎(chǔ)上,以廉價易得的粘土礦物凹凸棒作為助凝劑,對不同條件下強化混凝處理OCPs的效果和機理進行了探討.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

主要儀器:Orion 828型 pH測試儀、JJ-4A六聯(lián)同步自動升降攪拌機、721型分光光度計、JB-2型恒溫磁力攪拌器、Varian CP-3800型氣相色譜儀、Micromeritics ASAP 2010型快速比表面積和孔隙分析儀.主要材料:有機氯農(nóng)藥標準品(含 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DD、o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD,國家標準物質(zhì)中心),PAC工業(yè)級,甲醇GR級,正己烷GR級,二氯甲烷GR級,高嶺土CP級、活性炭GR級,凹凸棒土(甘肅臨澤).

1.2 水樣的制備

取1L的燒杯,量取1000mL自來水,加入2%的高嶺土濁液 3mL于燒杯中,水樣濁度范圍在61.3NTU～62.5NTU之間,取 200ng/mL的農(nóng)藥標準品1mL加入燒杯中,配制為含農(nóng)藥200ng/L的水樣,此時農(nóng)藥完全溶解、均勻分散在水溶液中,攪拌1h后,靜置12h后備用.

1.3 改性凹凸棒土的制備

稱取一定量的凹凸棒土,放入燒杯中,加入3mol/L鹽酸溶液,水土比 10:1,在室溫下攪拌3h,水洗至pH值約為6,在105℃下烘干,研磨過200目篩置于干燥處保存?zhèn)溆?

1.4 混凝試驗

將上述制備好的水樣置于六聯(lián)攪拌器,在不同條件下投加 PAC,快攪(120r/min)2min,慢攪(40r/min)15min,再靜置 15min,取上清液用分光光度計測定余濁,剩余清液和懸浮物經(jīng)固相萃取裝置萃取后,再用15mL洗脫液進行洗脫,干燥除水后濃縮定容,用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定水樣和懸浮物中OCPs的含量.實驗重復(fù)3次,最后取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混凝劑對OCPs去除的影響

取制備好的水樣 1L于燒杯中,分別投加兩種混凝劑PAC和PFS,按照1.4節(jié)方法進行混凝試驗,投藥量與OCPS去除率之間的關(guān)系如圖1.

圖1 混凝劑的投加量對OCPS及濁度去除的影響Fig.1 Effect of coagulant dose on the removal of OCPS and turbidity

由圖1可知,隨著絮凝劑投加量的增加,2種混凝劑都可有效的提高 OCPS和濁度的去除率,PFS投加量從2mg/L增加到11mg/L,DDT的去除率從 52%增加到 78%,HCHS的去除率則從37%增加到 60%,濁度的去除率從 77%增加到99%,投加PAC的結(jié)果與此類似.PAC和PFS的最佳投藥點分別為14mg/L和11mg/L,過高的投加量對OCPS和濁度的去除均不利.可以看出OCPS去除率和濁度的去除率成正相關(guān).這是因為隨著投藥量的增加,一方面混凝劑與高嶺土顆粒形成的絮體增多,而絮體一般具有較高的比表面積,可以吸附或網(wǎng)捕卷掃水中的 OCPS.另一方面因OCPS屬疏水性化合物,相當部分被高嶺土所吸附,在絮凝過程中隨高嶺土一同被去除.進一步分析發(fā)現(xiàn),混凝工藝對 DDTS的去除優(yōu)于 HCHS,根據(jù)相似相容原理,吸附質(zhì)的極性越大越不易被吸附,即分子的疏水性越強越易被吸附,溶解度越小的分子越易被吸附.DDTS跟HCHS相比疏水性更強,溶解度更小,所以去除更為明顯;PFS對 OCPS的去除率高于 PAC,這是因為一方面,加入相近劑量的混凝劑,鐵鹽水解產(chǎn)生的Fe(OH)3的量是鋁鹽產(chǎn)生Al(OH)3量的2.8倍[8],它在降低膠體顆粒表面Zeta電位的同時,粘附、架橋、交聯(lián)作用,以及巨大的絮體表面積對OCPS的去除都強于鋁鹽.

2.2 初始pH值的影響

取制備好的水樣1L于燒杯中,用甲酸、氨水分別調(diào)節(jié)其pH值為4、5、6、7、8、9,PAC投藥量為14mg/L進行混凝試驗,pH值與OCPS去除率之間的關(guān)系如圖2.

圖2 pH值對去除OCPS和濁度的影響Fig.2 Influence of pH on the removal of turbidity and OCPS

由圖2知,在pH值為5～6時,更有利于OCPS的去除,這是因為 pH值的改變會影響高嶺土對農(nóng)藥的吸附能力.當pH值＜4時,鋁在溶液中以六配位水合鋁離子Al(OH)63+形式存在,絮凝能力較弱,生成的絮體少且小,難于沉降,對農(nóng)藥吸附作用也較弱,使OCPS去除率相應(yīng)較低.pH值為5～6時,Al13(OH)347+是鋁鹽水解的最主要形式[9],該多核羥基絡(luò)合物易與高嶺土發(fā)生電中和、吸附架橋形成絮體,依靠絮體的比表面吸附或網(wǎng)捕卷掃水體中的OCPS,去除率升高.當pH值＞7時,水體中的PAC水解產(chǎn)物中高電荷多核絡(luò)合物質(zhì)所帶電荷減少,對有機物及膠體顆粒的電中和作用減弱.PAC 中的鋁形態(tài)逐漸由正電多核絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為無定形的氫氧化鋁凝膠或四羥基鋁負離子,雖增強了對有機物的直接吸附作用,但吸附作用的增強不足以彌補電中和作用的減弱[10],因此OCPS去除率降低.

2.3 原水濁度的影響

圖3 PAC對不同原濁去除OCPS和濁度的影響Fig.3 Influence of different initial turbidity on the removal of turbidity and OCPS by PAC

取 OCPS初始濃度為 200ng/L,濁度為 62、102、150NTU的水樣1L于燒杯中,投加PAC進行混凝試驗,濁度與 OCPS去除率之間的關(guān)系如圖3.由圖3可知,OCPS和濁度的去除率均隨原始濁度的增加而增加,當原始濁度為150NTU時,二者的去除率明顯高于濁度為61NTU和102NTU的情況.這是因為,當原水濁度升高時,高嶺土顆粒作為水中膠體顆粒和懸浮物質(zhì)發(fā)揮著吸附作用,濁度的升高意味著高嶺土顆粒數(shù)量的增大,這也勢必增加了活性吸附點,更有利于吸附 OCPS;另一方面低濁原水中,膠體顆粒與及混凝劑水解產(chǎn)物相互接觸、碰撞的機率降低,產(chǎn)生的絮體量較少,OCPS共沉淀作用弱,當濁度升高時,共沉淀、吸附架橋和網(wǎng)捕作用明顯加強,去除率升高.王洪山等[11]研究發(fā)現(xiàn),當原水濁度增大,出水中的有機物氣相色譜總峰面積下降,原水濁度越大,有機物的峰數(shù)和峰面積明顯降低,這與試驗中得出的結(jié)論相同.

2.4 初始溫度的影響

把水樣分別置于 5,15,25,35℃恒溫箱中12h,PAC投藥量為14mg/L進行混凝試驗,溫度與OCPS去除率之間的關(guān)系如圖4.

圖4 溫度對OCPS及濁度去除的影響Fig.4 Influence of temperature on the removal of turbidity and OCPS

由圖4可知,在溫度為5℃時OCPS的去除率較好,但濁度去除效果較差,隨著溫度上升,OCPS去除率降低,而濁度去除率漸漸增大.說明溫度對小分子、低濃度OCPS去除有明顯影響,這可能是因為溫度影響了高嶺土對 OCPS吸附容量,由吉布斯方程 Δ Gθ=? RT ln Kθ及范特荷甫等壓方程 ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ,可 以 得 出,也就是說與成線性關(guān)系,根據(jù)熱力學(xué)定律 HθΔ 一般為負值,吸附過程為放熱反應(yīng),所以溫度升高K減小,所以低溫條件下有利于OCPS吸附在高嶺土顆粒物上,溫度升高,則吸附量減少;另一方面 OCPS在水中的溶解度隨溫度的升高而增加,溶解度的增加也導(dǎo)致了吸附量的下降,綜上所述低溫有利于去除.對余濁而言,一方面,這是因為混凝劑在水中是吸熱反應(yīng),低溫不利于反應(yīng);另一方面,低溫條件下有機物更易吸附于顆粒物的表面[12],有機物吸附于顆粒物表面也使得顆粒物更穩(wěn)定,故膠體顆粒不易脫穩(wěn)產(chǎn)生絮體,余濁較高.溫度升高,一方面加劇了分子的熱運動以及分子之間的相互碰撞,另一方面水體的黏度減小,膠體顆粒碰撞的幾率增加,沉降速度隨之增大,產(chǎn)生的絮體增加,余濁明顯降低[13].

2.5 投加助凝劑的作用

2.5.1 凹凸棒土和粉末活性炭的比表面積和孔隙率表征 用Micromeritics ASAP 2010型快速比表面積和孔隙分析儀,以N2吸附－脫附法分別測定未改性凹凸棒土、改性凹凸棒土及活性炭的比表面積和孔徑分布,由表1和圖5可知,凹凸棒土經(jīng)鹽酸改性后,一方面可將其結(jié)構(gòu)中的八面體和四面體部分溶解并清除孔道中的雜質(zhì),此時未溶解的八面體會對四面體其支撐作用,另一方面,由于凹凸棒的陽子可交換性,半徑較小的 H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子,從而改性凹凸棒土的總比表面積及微孔體積都分別比原土增大了 30.06%和 30.02%,在混凝過程中改性凹凸棒土作為一種優(yōu)良的吸附劑,其吸附性能得到了較大的提高.

表1 3種樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The data of specific surface area and pore structure for three samples

改性凹凸棒土相對于活性炭總孔體積和中孔體積較大,說明改性凹凸棒土的中大孔(＞2nm)比活性炭發(fā)達.而中大孔決定著水處理過程中液相吸附速率,因為混凝工藝中一般停留時間不超過 30min,在固相-水介質(zhì)中,中大孔作為接觸載體,為吸附質(zhì)的擴散提供通道,使吸附質(zhì)通過此通道才能擴散到微孔中去.

圖5 3種樣品孔徑-孔比表面積分布Fig.5 Specific surface area vs.pore diameter plots for three samples

2.5.2 改性凹凸棒土的助凝作用 以制備好的水樣為處理對象,PAC投加 14mg/L進行混凝試驗,分別投加5,10,15,20,25mg改性凹凸棒土和活性炭作為助凝劑,助凝劑投加量與 OCPS去除率之間的關(guān)系如圖6.

圖6 助凝劑復(fù)配PAC對OCPS和濁度去除率的影響Fig.6 Influence of coagulant aids combined with PAC on the removal of turbidity and OCPS

從圖 6可以看出,隨著助凝劑投加量增大,OCPS的去除率不斷增加;DDTs 比HCHS去除效果更顯著;投加改性凹凸棒土余濁始終小于1NTU,而投加活性炭后余濁較大.這是因為助凝劑投加量較少時,助凝劑吸附容量不足,DDTs 和HCHS競爭助凝劑的吸附點位,DDTs 比HCHS辛醇-水分配系數(shù)更高、溶解度也更低.在相同的固相-水介質(zhì)中,DDTs在凹凸棒土富集能力更強、在水相中的遷移轉(zhuǎn)化能力更快[14].隨著助凝劑投加量的增大,吸附點位增多,吸附能力得到提高,去除率隨之提高[15].進一步分析發(fā)現(xiàn),當凹凸棒土投加量為 5mg/L時,HCHS的去除率已達到47.2%～68.8%,而同等條件下投加活性炭時,HCHS去除率只達到 22.8%～26.6%,改性凹凸棒土相比活性炭助凝效果顯著,這是因為改性凹凸棒土總孔和中孔體積比活性炭大,而且中大孔發(fā)達,液相吸附速率快,故在投加較少量時助凝效果就很顯著.

改性凹凸棒土參與強化混凝的過程,可以分為吸附階段、絮凝階段、沉降階段.在這 3個階段,凹凸棒土分別發(fā)揮了吸附作用、助凝作用、助沉作用.在吸附階段,改性凹凸棒土發(fā)達的比表面積和孔容積,吸附了水中相當部分 OCPS;在絮凝階段,水中膠體等以其為中心凝聚成較大的礬花,成了較為密實的絮體.這一過程改善了聚合氯化鋁等無機高分子混凝劑形成的絮體體積大、密度小、含水率高的現(xiàn)狀;在沉淀階段,懸浮狀絮凝體下沉主要依靠本身的重力作用,由于凹凸棒土加入后絮體密實性強,形成的礬花質(zhì)量也比較大,故沉降性能顯著改善,余濁沒有顯著升高,這與投加活性炭后出水為“黑水”而濁度不達標有顯著的優(yōu)勢,而且活性炭價格昂貴,處理工藝相對復(fù)雜,再生技術(shù)受限,經(jīng)濟成本高,從而限制活性炭在水處理中應(yīng)用范圍和前景.而凹凸棒作為黏土礦物,廉價易得,對其經(jīng)改性處理后應(yīng)用于 OCPS微污染水取得了理想的效果,因此,以改性凹凸棒替代活性炭應(yīng)用于 OCPS微污染水的處理中,能夠節(jié)約處理成本,具有很好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

3.1 PAC最佳投加量為 14 mg/L,OCPS的去除率達到35%～58%,出水余濁小于1NTU;PFS最佳投加量為11mg/L,OCPS的去除率達到60%～78%,濁度去除率達到 99%,且 OCPS去除率和濁度的去除率成正相關(guān);混凝工藝對 DDTs的去除效果優(yōu)于HCHS;與PAC相比,PFS對OCPS的去除更好.

3.2 pH值為5～6,更有利于OCPS的去除,去除率達到57.03%～74.83%,濁度去除率也達到98.18%.

3.3 低濁條件下 OCPS和濁度的去除率明顯低于中濁和高濁條件.

3.4 低溫有利于 OCPS的去除,溫度為 5℃時,OCPS的去除率最好,達到 51.39%～71.48%,但低溫不利于濁度的去除.

3.5 活性炭和改性凹凸棒土作為助凝劑對OCPs的去處率有不同程度地提高,分別投加5mg/L改性凹凸棒土和活性炭,OCPS去除率分別達到 47.4%～78.2%和 22.8%～79.5%,低投加量下改性凹凸棒土優(yōu)于活性炭.

[1]萬澤文,康天放,周忠亮,等.北京官廳水庫有機氯農(nóng)藥分布特征及健康風(fēng)險評價 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2009.28(4):803-807.

[2]鄭 江,王 靈,劉 寧,等.烏魯木齊地表水飲用水源地水體有機氯農(nóng)藥健康風(fēng)險評價.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2010,22(5):26-30.

[3]張秀芳,董曉麗.遼河中下游水體中有機氯農(nóng)藥的殘留調(diào)查 [J].大連輕工業(yè)學(xué)院報.2002,6(2):102-104.

[4]Hansen J C.The human health programme under AMAP.AMAP human health group.Arctic monitoring and assessment program[J].Int.J Circumpolar Health, 1998,57(4):280-291.

[5]UNEP/GEF.Global report for 2003 regionally based assessment of persistent toxic substances [R].

[6]Genualdi S A, Simonich S L M, Primbs T K, etal.Enantiomeric signatures of organoehlorine pestieides in asian,trans-paeifie, and western US air masses [J].Environ.Sci.Technol., 2009,43:2806-2811.

[7]吳永強.飲用水水源突發(fā)有機氯農(nóng)藥污染的應(yīng)急處理研究 [D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011.

[8]梁 聰,鄧慧萍,蘇 宇.等,聚合硫酸鐵、硫酸鋁強化混凝去除水中的腐植酸 [J].凈水技術(shù), 2006,25(2):27-31.

[9]齊雪梅,劉永昌.pH值對強化混凝去除水中微量有機物的影響[J].工業(yè)用水與廢水, 2008(4):28-30.

[10]王梓松,謝更新,曾光明,等.聚合氯化鋁對水體中雙酚 A的混凝特征 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2008,28(6):531-535.

[11]王洪山,王秀麗,戴中英,等.水中有機物與濁度之相關(guān)性 [J].中國給水排水, 1991,7(2):30-32.

[12]Deng Shu-bo, Zhou Qin.Removal of perfluorooctanoate from surface water by polyaluminium chloride coagulation.Wat.Res.2011,45:1774-1780.

[13]婁彥敏,劉娟紅,周曉平,等.溫度對水的粘度和擴散系數(shù)影響的研究 [J].西南師范大學(xué)學(xué)報, 2009,34(6):34-39.

[14]郭志勇.自然水體中多種固相物質(zhì)對有機氯農(nóng)藥的吸附特性研究 [D].長春:吉林大學(xué), 2010.

[15]韓珊珊.凹凸棒土吸附與強化混凝去除水中嗅味物 [D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境學(xué)院, 2011.