萬鴻鶴

(吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春130012)

1 荷葉效應(yīng)

眾所周知，清晨或者雨后，水滴落在荷葉上，會以水珠的形式一個一個自由滾動下來，荷葉表面始終都能保持著干爽，而且，水珠在不斷的滾動中能夠帶走附著在荷葉表面上的塵土和一些雜質(zhì)。為什么會產(chǎn)生這種效應(yīng)呢？ 下面我們用傳統(tǒng)的、大家熟知的化學分子極性理論來解釋，許多化學分子都具有親水性和憎水性，例如我們生活中所用到的洗衣粉，洗潔精這些必備品都是采用這種原理制作成的。 經(jīng)過分析得知∶荷葉的基礎(chǔ)化學組成成分是葉綠素、纖維素、淀粉等多糖類的碳水化合物，而這些物質(zhì)中含有豐富的羥基（-OH）、氨基（-NH）等極性基團即親水性分子，在自然環(huán)境中非常容易吸附水分和污漬。 而荷葉的葉面卻具有極強的疏水性，灑在葉面上的水會自動匯集成大致相等的水珠，水珠的滾動把落在葉面上的塵土污泥粘吸起來，一起“組團”滾出葉面，使葉面始終保持潔凈、干爽，這就是著名的“荷葉自潔效應(yīng)”。為什么這種“荷葉效應(yīng)”用傳統(tǒng)的化學分子極性理論來解釋，不僅解釋不通，而且恰恰相反呢？ 荷葉的表面用手去撫摸都可以感覺到它的粗糙程度，它的表面光潔度根本達不到機械學意義上的光潔度（粗糙度），所以，從機械學的光潔度（粗糙度）角度來解釋也是行不通的。

20 世紀90 年代初，經(jīng)過兩位德國科學家的長期觀察和研究，終于揭開了荷葉表面產(chǎn)生自潔效應(yīng)的神秘面紗。通過超高分辨率顯微鏡可以清晰觀察到在荷葉表面上存在著非常復(fù)雜的多重納米和微米級的超微結(jié)構(gòu)，這些超微結(jié)構(gòu)是由許多微小的乳突（平均大小約為10 微米，平均間距約12 微米，直徑為200 納米左右。 ）組成的。 它們一個挨著一個密密麻麻的的排布著，就像隆起的小山包，在它們上面長滿絨毛。 在“小山包”頂端而會長出一個相當于饅頭狀的凸出點。 因為有這樣奇特的結(jié)構(gòu)存在，在高起點下面的低谷處就會布滿空氣，空氣下面就是葉子的表面，這樣的凹陷一個挨著一個，密密麻麻排列，當其他尺寸大于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)接觸葉片的時候， 并不能完全接觸葉片的表面，而是被幾個點支撐著。 水珠在自身的表面張力作用下形成球狀，水球不斷滾動的同時吸附雜物，最終滾出葉面，這就構(gòu)成“荷葉效應(yīng)”的基本原理。 如圖1 所示∶

圖1 荷葉憎水示意圖

2 水垢對金屬表面的危害

2.1 結(jié)垢的影響

水垢對人類的生產(chǎn)生活造成了巨大的影響，它是一種導(dǎo)熱性能極差的化學物質(zhì)，導(dǎo)熱性能為鋼材的十分之一到數(shù)百分之一，是“百害之源”。 下面以水垢對油氣田產(chǎn)生的危害做簡要說明。

金屬管道表面結(jié)垢是油氣田生產(chǎn)過程中遇到的嚴重問題之一，水垢常導(dǎo)致油氣層傷害、油氣井井筒內(nèi)壁和地面管線內(nèi)表面阻流、設(shè)備損壞等問題出現(xiàn)，使油氣開發(fā)和油氣正常生產(chǎn)受到嚴重影響。 造成了較大的經(jīng)濟損失，而且隨著油田最近幾十年不斷的開采，地下原油的中含水量的不斷上升，產(chǎn)生結(jié)垢的現(xiàn)象愈來愈明顯。 造成卡泵，注水、輸水系統(tǒng)堵塞。 因此，需對金屬表面結(jié)垢成因機理和影響因素等進行分析研究，以便制定出有效的防垢措施。

2.2 垢的種類

在金屬表面最常見的水垢是碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、硫酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂垢、鐵鹽、硅鋁垢。

2.3 結(jié)垢機理

不同的物質(zhì)有著不同的結(jié)垢機理，下面介紹一下不同物質(zhì)的結(jié)垢機理。

想要了解水垢的成結(jié)機理，首先需要知道什么是“硬水”和“軟水”，“硬水”是指水中含有鈣鎂鹽類等礦物質(zhì)。自然界中的湖水、河水、井水和泉水都是硬水。 人們生活中用到的自來水是河水、湖水或者井水經(jīng)過沉降，除去泥沙，消毒殺菌后得到的（在此過程中并沒有去除水中的礦物質(zhì)），也是硬水。 “軟水”是指不含礦物質(zhì)的水，剛下的雨雪就是軟水。自來水燒開后，一小部分水分蒸發(fā)了，本來不好溶解的硫酸鈣（含結(jié)晶水的硫酸鈣就是我們熟知的石膏）沉淀下來。原來溶解在水中的碳酸氫鈣和碳酸氫鎂，在沸騰的過程中分解，放出二氧化碳，變成難溶解的碳酸鈣和碳酸鎂（石灰石、白云石的主要成分）也沉淀下來。 這就是水垢的來歷。用硬水洗衣服的時候，水里的鈣鎂離子和肥皂結(jié)合，生成了脂肪酸鈣和脂肪酸鎂的絮狀沉淀，這就是“豆腐渣”的來歷。 日常生活中使用硬水洗衣服，會導(dǎo)致洗衣粉的利用率下降。 水壺內(nèi)表面金屬層如果形成了水垢，就不容易傳導(dǎo)熱量，導(dǎo)致燃料的浪費。對于一個家庭來說，這些浪費還不算嚴重。而對于工業(yè)來說，浪費可就不可忽視了。 例如供暖公司冬季供暖供汽用的大鍋爐，每天要送出幾十噸蒸汽，相當于燒干幾十噸的水。 據(jù)試驗，一噸河水里含有大約1.6 千克礦物質(zhì)；而一噸井水里的礦物質(zhì)高達30 千克。 一天輸送幾十噸蒸汽，硬水在金屬鍋爐內(nèi)壁沉積出的水垢數(shù)量，又該多么驚人！

水垢的成結(jié)需要經(jīng)過一個復(fù)雜的物理化學過程， 即存在內(nèi)因，又存在外因。內(nèi)因是水中含有鈣、鎂離子及其它重金屬離子；外因是固態(tài)物質(zhì)從過飽和的爐水中沉淀析出并粘附在金屬受熱面。 當水中的鈣、鎂等鹽類雜質(zhì)收到高溫時，其自身就會產(chǎn)生化學反應(yīng)，生成不易溶于水的物質(zhì)。 當這些物質(zhì)在水中的濃度達到一定時，就會成為固體沉淀析出，附著在金屬受熱面的內(nèi)壁上，形成一層阻礙熱量傳遞的物質(zhì)（通常為白色），這層白色物質(zhì)就是水垢。

組成水垢的物質(zhì)比較復(fù)雜，通常是由一種主要化學成分和其他次要化學成分組成的結(jié)合體。 按其化學成分可分為碳酸鹽水垢、硫酸鹽水垢、硅酸鹽水垢、氧化鐵水垢、含油水垢、混合水垢及泥垢等幾種。

2.3.1 碳酸鹽結(jié)垢機理

碳酸鹽垢[CaCO3, MgCO3, Ca(HCO3)2,]是由于鈣、鎂離子與碳酸根或碳酸氫根結(jié)合而生成的，反應(yīng)式如∶

2.3.2 硅酸鹽及硫酸鹽垢

硅酸鹽和硫酸鹽垢是由于二價金屬陽離子M2+（式中M2+表示Ca2+，Mg2+，Ba2+等）與硅酸根和硫酸根結(jié)合而生成，反應(yīng)式如下∶

2.3.3 氫氧化鈣和氫氧化鎂垢

當水中含有Mg2＋和OH-離子時，二者發(fā)生如下反應(yīng)而生成氫氧化鎂∶

若水中含Ca2＋較多，也存在氫氧化鈣結(jié)垢的可能性，即∶

Ca2＋＋2(OH)-→Ca(OH)2（7）

2.3.4 鐵鹽

當水中含F(xiàn)e2＋和Fe3＋，它們與水中OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。 另外，含有鐵離子的油水混合物還可能生成FeCO3和Fe2O3等沉積物。

2.3.5 硅鋁垢

地層中鋁含量較高時容易形成硅鋁垢。其組分主要有∶硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鎂及鐵鹽等，這與前面分析的成垢機理相一致。

3 涂料在金屬表面的應(yīng)用

從上面的成垢機理來看，我們不難看出，各種金屬和非金屬離子都是以游離態(tài)的形式溶解在水中，在一定的條件下才能結(jié)合。 只要保證水分不在金屬表面停留就能阻止其在金屬表面成垢。關(guān)鍵是如何將金屬表面模擬成荷葉表面呢？ 這要借助一種物質(zhì)來完成—涂料。

3.1 涂料的組成

涂料主要由四部分組成∶成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑。

成膜物質(zhì)——是涂料最基礎(chǔ)的東西， 決定著涂料和涂膜的性能，它的功能是粘結(jié)涂料中其它組分形成涂膜。 成膜物質(zhì)的種類很多，目前涂料工業(yè)使用最多的成膜物質(zhì)是樹脂。樹脂是一種無定型狀態(tài)存在的有機物，通常指高分子聚合物。 以往，天然樹脂占主導(dǎo)地位，現(xiàn)代合成樹脂則被廣泛應(yīng)用。

顏料——它的作用是將涂膜呈現(xiàn)出不同的顏色，使涂膜可以不同程度的遮掩物體本身色彩，現(xiàn)在，廣泛應(yīng)用在裝修行業(yè)。一些特殊顏料可以提升涂膜的某些特定的性能，所以顏料是涂料的重要組分之一。

溶劑——發(fā)揮的作用是，將易溶解的成膜物質(zhì)溶解，不易溶解的將其組分在溶劑中盡量分布平均，這樣操作后利于形成涂膜，溶劑本身又具有較強的揮發(fā)性，待涂膜形成后，它便可以從涂膜中以不同的速度揮發(fā)到空氣中去，所以，從嚴格意義上講涂膜中不會含有溶劑，它只承當一個載體作用，而不是涂膜的組成部分。

助劑——它是涂料的一種輔助材料， 依靠自身是無法形成涂膜的，但它不像溶劑可以揮發(fā)到空氣中，而是以成膜物質(zhì)的一個組成部分保留在涂膜之中，并可以提高涂膜自身的某些性能。 根據(jù)涂料應(yīng)具備的性能可選擇不同作用的助劑，一種涂料中也可使用多種不同的助劑，以發(fā)揮其不同作用。

3.2 涂料的成膜機理

涂料曾被定義為∶一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。 這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。 這種薄膜屬于有機化工高分子材料，按照現(xiàn)代通行的化工產(chǎn)品的分類，涂料屬于精細化工產(chǎn)品。不同形態(tài)和組成的涂料成膜機理各不相同，涂料所用的成膜物質(zhì)決定著涂料成膜機理。 涂料的成膜方式一般可分為非轉(zhuǎn)化型和轉(zhuǎn)化型，二者有著本質(zhì)上的區(qū)別，前者發(fā)生的是物理變化，而后者則是發(fā)生化學變化。隨著科技的不斷發(fā)展創(chuàng)新，現(xiàn)代的涂料大多采用多種方式最終成膜。

3.3 涂料的疏水機理

具有疏水性能的自清潔仿生表面引起了人們的普遍關(guān)注,科學家在對動植物表面的研究中發(fā)現(xiàn),自然界中通過形成疏水表面來達到自潔功能的現(xiàn)象非常普遍,最典型的如以荷葉為代表的植物葉,因此人們模擬荷葉表面的性質(zhì)制作了許多涂料，市場上具有荷葉效應(yīng)的涂料或乳液，大部分是通過降低表而張力來實現(xiàn)的。這種通過降低表而張力，其提高與水的接觸角（當液體落在固體表面而未展開時，則液體以一定的形狀停留在固體的表面，由固體表面和液體邊緣切線形成一個夾角θ，這個角被稱為接觸角）有限，約能提高至120°左右，例如現(xiàn)在的硅樹脂涂料與水的初始接觸角約為93°-115°，因此，荷葉效應(yīng)的結(jié)果是有限的，很難達到既保持涂膜干燥，又具有自潔功能。

涂層表面與水的接觸角至少要達到130°，這時表而的憎水性才比較明顯，水珠在其上面才能不斷的滾動，水珠滾動的同時會把落在葉面上的塵土污泥粘吸起來，是涂層表面保持清潔，從而達到“荷葉自潔效應(yīng)”。在金屬表面成膜材料的性能是山其組成和結(jié)構(gòu)決定的。把降低表而張力和形成復(fù)雜的多重納米和微米級的超微結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，才能取得很好的荷葉效應(yīng)結(jié)果。 當接觸角在0°-90°之間時，涂膜表面粗糙度大些能使接觸角進一步減小，而當接觸角在90°-180°之間時，膜表面粗糙度變大能使接觸角變大。

圖2

從圖2 所示的接觸角大小比較容易判斷出接觸面的憎水性能的好壞。

當θ=0°時，液體完全潤濕固體，無拒水作用。

當0°＜θ＜90°時，液體部分潤濕固體。 有一定的拒水作用。

當90°＜θ＜180°時，固體表面稍被潤濕，拒水作用一般。

當θ=180°時。 固體完全不被潤濕。 拒水作用優(yōu)良。

根據(jù)表面物理化學中表面平整度對接觸角的影響規(guī)律可知，如果想增大接觸角θ，就要適當增加涂膜表面粗糙度，而現(xiàn)在市場上出售的具有荷葉效應(yīng)的成膜物質(zhì)， 與液體的接觸角θ 一般不大于120°，說明其表面粗糙度仍然不夠。通過上面對荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)的分析和荷葉憎水示意圖可知，荷葉表面并不光滑，如果要將金屬表面打造成真正的荷葉表面，單單依靠一層涂層是不夠的，必須要在涂層與金屬表面粘結(jié)后，在與空氣接觸面上密密麻麻地排列納米和微米級的微笑顆粒，這些顆粒的化學組成要與荷葉表面的乳突成分一致或相似，這樣就能更加準確的接近荷葉表面的結(jié)構(gòu)。 如圖3 所示∶

圖3

圖3（1）左側(cè)的四分之一處是沒有涂膜的金屬表面，右側(cè)四分之三處涂了一層成膜物質(zhì)后，又在成膜物質(zhì)上面撒上微米級顆粒，當超微顆粒緊密排列時， 水分子無法進入顆粒結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，進而可以在其表面上自由的滾動，如圖3（2）所示。但圖3（2）所顯示的結(jié)果也存在許多的缺陷，例如，超微結(jié)構(gòu)物質(zhì)的選擇很受限制；在成膜物質(zhì)上的超微結(jié)構(gòu)物質(zhì)的排列不均勻，由于技術(shù)的限制不能完全在一個平面上均勻排布；超微結(jié)構(gòu)物質(zhì)與涂層的結(jié)合不緊密，易脫落。

總之，荷葉效應(yīng)要想在金屬表面廣泛的應(yīng)用，還有許多困難需要克服，但是，近些年，科學家模擬荷葉表面制作的不粘鍋，其工藝技術(shù)日漸成熟，從在金屬表面涂一層疏水性的物質(zhì)（特氟龍）到現(xiàn)在非常先進的鉆石滲透技術(shù)，無不體現(xiàn)科學的進步，我們相信在不久的將來，荷葉效應(yīng)在金屬表面的應(yīng)用會越來越廣泛，其技術(shù)會越來越成熟。

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