張秋云，楊 松，李 虎

（貴州大學(xué)生物質(zhì)資源綜合利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，教育部綠色農(nóng)藥與生物工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，精細(xì)化工研究開(kāi)發(fā)中心，貴州 貴陽(yáng) 550025）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源短缺的問(wèn)題日益突出，加之日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)新的、綠色的、環(huán)保的可再生能源來(lái)替代石油等礦產(chǎn)資源已成為目前人們研究的重要課題之一。生物柴油作為一種清潔可再生能源，具有十六烷值高、硫含量低、潤(rùn)滑性能良好等優(yōu)點(diǎn)，用它來(lái)替代石化柴油具有巨大的潛力和廣闊的市場(chǎng)前景。目前，生物柴油的制備通常采用酯化和酯交換反應(yīng)，即在一定條件下以酸（堿）性催化劑催化游離脂肪酸或動(dòng)植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即為生物柴油。反應(yīng)方程式如式（1）。

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝大多采用堿性催化劑催化制備生物柴油，但堿催化對(duì)原料油中的含水量和酸值要求較高，對(duì)于高酸值油料，特別是非糧油料（如麻風(fēng)樹(shù)籽油）和廢烹飪油[1]，堿催化容易發(fā)生皂化反應(yīng)，不利于生物柴油的制備，而固體酸可同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)，降低對(duì)原料酸值的要求，也可以通過(guò)兩步法進(jìn)行制備[2]，先用固體酸對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)酯化，降低原料油的酸值，再通過(guò)堿催化制備生物柴油。因此，固體酸解決了堿催化劑無(wú)法克服的問(wèn)題，有望成為新一代催化材料。目前，已有多篇綜述類(lèi)文獻(xiàn)報(bào)道了固體酸在催化酯化、酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用[3-4]，這些綜述主要按制備生物柴油反應(yīng)類(lèi)型的不同（酯化、酯交換、同時(shí)酯化與酯交換）進(jìn)行了相關(guān)概述，但均未對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行全面詳盡的論述。因此，本文就近三年來(lái)國(guó)內(nèi)外不同類(lèi)型固體酸催化制備生物柴油進(jìn)行了概括和總結(jié)，分析了各類(lèi)型固體酸催化劑的特性及存在的問(wèn)題，并提出了一些改進(jìn)的建議。最后，對(duì)固體酸在生物柴油中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 固體酸簡(jiǎn)介

固體酸是指能使堿性指示劑變色的固體，具體來(lái)說(shuō)，固體酸是指能給出質(zhì)子或能夠接受孤對(duì)電子的固體，即具有布朗斯特酸和路易斯酸活性中心的固體[5]。目前，固體酸催化劑大致可分類(lèi)為固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型固體酸、金屬氧化物及復(fù)合物、沸石分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、離子液體及雜多酸等。這些催化劑具有高穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性、高比表面積、易回收再生且制備流程簡(jiǎn)單、易與產(chǎn)品分離、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，在催化制備生物柴油領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

2 固體酸催化制備生物柴油的反應(yīng)機(jī)理

2.1 固體酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理

固體酸催化劑按催化活性位可分為布朗斯特酸（B 酸）和路易斯酸位（L 酸）。圖1 和圖2 分別展示了B 酸、L 酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理，從圖中可以看出，酯化反應(yīng)均由固體酸表面的活性位將脂肪酸中羰基氧質(zhì)子化，然后醇羥基親核進(jìn)攻羰基，最后脫掉一分子的H2O 形成新酯。

圖1 B 酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理[3]

圖2 L 酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理[3]

圖3 B 酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理

2.2 固體酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理

在催化酯交換反應(yīng)中，異相B 酸、L 酸催化機(jī)理與均相B 酸、L 酸催化機(jī)理相近。圖3 展示了B酸催化甘油酯/低鏈醇體系酯交換反應(yīng)歷程，首先是酸使羥基質(zhì)子化；接著低鏈醇分子親核進(jìn)攻質(zhì)子碳，形成四面體中間體；最后，質(zhì)子遷移，中間體斷鍵，形成新酯；重復(fù)循環(huán)2 次，完成酯交換反應(yīng)。而L酸催化機(jī)理第1 步是L 酸使甘油酯分子中的羰基氧質(zhì)子化，形成路易斯配合物中間體；第2 步，醇分子親核進(jìn)攻成鍵；第3 步，中間體斷鍵生成甘油二酯；第4 步，新生成的甲酯脫離L 酸活性位，重復(fù)循環(huán)完成生物柴油的制備[4，6]。由此可看出，若L酸太強(qiáng)，不利于第4 步的脫附過(guò)程，若L 酸太弱，不利于第1 步形成配合物中間體，因此，L 酸的酸度應(yīng)在一個(gè)最佳范圍內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。由上述機(jī)理可知，在酸催化酯化、酯交換反應(yīng)中，由于空間效應(yīng)，底物碳鏈越長(zhǎng)，酸催化活性越低。

3 固體酸在制備生物柴油中的應(yīng)用

3.1 固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸是指固體表面的酸強(qiáng)度比100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的一類(lèi)酸，用Hammett 酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)，其酸強(qiáng)度H0＜-11.9。由于固體超強(qiáng)酸具有強(qiáng)酸性，在酯化、酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，因此它在生物柴油領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

Li 等[7]在SO42-/ZrO2-TiO2中引入稀有金屬鑭元素制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-TiO2/La3+，有效地改善了催化劑的催化活性，并用于催化脂肪酸（酸值為201.1 mg KOH/g）與甲醇的酯化反應(yīng)，考察了La 含量對(duì)催化脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，La 負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，H2SO4浸漬濃度為0.5 mol/L 時(shí)，在550 ℃條件下焙燒3 h 得到的固體超強(qiáng)酸活性最好，在催化劑用量為5%、1 mL (甲醇)/g(脂肪酸)、60 ℃條件下反應(yīng)5 h 酯化產(chǎn)率達(dá)95%。在此研究基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步研究了固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-TiO2/La3+在酸化油（酸值為119.58 mgKOH/g）中的催化效果。在催化劑用量為5%、醇油摩爾比為15∶1，反應(yīng)溫度為200 ℃條件下反應(yīng)2 h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)90 %，且該催化劑重復(fù)使用5 次，轉(zhuǎn)化率仍在90%以上，表明該固體超強(qiáng)酸具有較好的穩(wěn)定性[8]。

Moreno 等[9]先后采用沉淀法和浸漬法制備了SO42-/SnO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并用于催化油酸與甲醇制備生物柴油，運(yùn)用XRD、FT-IR、比表面積測(cè)定儀及熱重分析儀對(duì)SO42-/SnO2催化劑進(jìn)行了表征分析。由XRD 可知，隨著硫酸浸漬濃度的增大，峰強(qiáng)度減弱，這可能是由于大量的SO42-分散在SnO2表面，阻止了催化劑堆積成球狀；峰形變寬表明催化劑主要存在小尺寸的晶形；經(jīng)測(cè)定，SO42-/SnO2催化劑具有一個(gè)較高的比表面積（87 m2/g），增強(qiáng)了其在催化反應(yīng)中的催化活性；在醇油摩爾比為10∶1、催化劑用量為3%、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h 的最佳條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，且可以重復(fù)使用。

固體超強(qiáng)酸及其對(duì)酯化、酯交換活性概況見(jiàn)表1。由表1 可知，雖然固體超強(qiáng)酸催化活性較高，但存在活性組分流失、重復(fù)使用性能差等缺點(diǎn)，近年來(lái)在載體、促進(jìn)劑及貴金屬的引入等方面對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性成為了研究的熱點(diǎn)。

3.2 負(fù)載型固體酸

負(fù)載型固體酸催化劑具有催化活性高、催化劑與產(chǎn)品易分離、對(duì)環(huán)境污染小、原料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備生物柴油。負(fù)載型固體酸一般指將各種酸負(fù)載在一定的物質(zhì)上，常用的載體有：SiO2、Al2O3、ZrO2、SBA-15 及凹凸棒土等，由于它們比表面積相對(duì)較大，催化效率高，受到了極大的重視。

Kansedo 等[13]用制備的SO42-/ZrO2固體酸催化棕櫚油（游離脂肪酸含量為0.2%）、芒果油（游離脂肪酸含量為6.4%）制備生物柴油，最佳條件下，催化棕櫚油酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為82.8%，催化芒果油的轉(zhuǎn)化率為94.1%；通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、FT-IR、TGA 和BET 等技術(shù)手段的表征分析發(fā)現(xiàn)，SO42-/ZrO2催化劑在酯交換反應(yīng)中具有較好的催化活性可歸因于催化劑具有強(qiáng)的酸活性中心，而隨著催化劑焙燒溫度的升高，減少了催化劑表面的活性中心，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)對(duì)催化劑重復(fù)使用也進(jìn)行了探討，研究結(jié)果表明，該催化劑穩(wěn)定性較差，易被強(qiáng)極性的水吸附導(dǎo)致催化劑中毒，催化活性 下降。

表1 用于生物柴油制備的固體超強(qiáng)酸概況

Morales 等[14]用Ta2O5負(fù)載于SBA-15 分子篩上制備了負(fù)載型固體酸Ta2O5-SBA-15，以葵花籽油為原料，在反應(yīng)溫度200 ℃，醇油質(zhì)量比12∶1，催化劑用量為4%，反應(yīng)6 h 的條件下制取生物柴油，其轉(zhuǎn)化率達(dá)92.5%。由各種催化劑表征手段分析可知，該催化劑具有高的比表面積（494 m2/g）和高的酸密度（485 μmolNH3/g），是生物柴油轉(zhuǎn)化率高的主要原因。

負(fù)載型固體酸及其對(duì)酯化、酯交換活性概況見(jiàn)表2。由表2 可看出，負(fù)載型固體酸由于活性成分和載體間是吸附作用，結(jié)合不是太牢固，會(huì)引起活性組分流失，導(dǎo)致重復(fù)使用性差。因此，開(kāi)發(fā)具有更高活性、結(jié)合更加牢固的負(fù)載型固體酸催化劑，是生物柴油清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵。

3.3 金屬氧化物及復(fù)合物

金屬氧化物制備的固體酸催化劑在酯化和酯交換反應(yīng)中也有一定的應(yīng)用。由于金屬氧化物固體酸中沒(méi)有SO42-在溶劑中的流失，有效地保持了材料的催化活性，且除了具有固體酸催化劑共有的優(yōu)點(diǎn)外，還具有穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)、易再生等優(yōu)點(diǎn)，因此在催化合成生物柴油領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。 Carlos 等[22]采用微波輔助Nb2O5催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在醇油摩爾比為10∶1，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為200 ℃，微波輔助下反應(yīng)20 min，酯化率為68%。

Senso 等[23]采用浸漬法制備了W/ZrO2（WZ）固體酸，并在不同氣體（H2、N2、O2、空氣）存在的條件下500 ℃焙燒3 h。結(jié)果顯示，在H2中焙燒的催化劑WZ-H2展現(xiàn)出高比表面積（90.2 m2/g）和高的酸密度（200 μmol/g），在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性。

表2 用于生物柴油制備的負(fù)載型固體酸概況

金屬氧化物固體酸及其對(duì)酯化、酯交換活性概況見(jiàn)表3。從表3 可看出，普通的ZrO2、Nb2O5即使在高溫下對(duì)酯化、酯交換反應(yīng)催化活性都比較低，而改性后的ZrO2相比普通的ZrO2催化活性得到了明顯的改善。近年來(lái)，日本東京大學(xué)Domen K 課題組制備了一系列新穎、 高活性的固體酸（HNbMoO6[25]、HNbWO6[26]、HTaMoO6[27]、Nb3W7氧化物[28-29]及Ta3W7氧化物[30]等），并對(duì)其進(jìn)行了N2吸附/脫附比表面積及孔徑分布、XRD、SEM、NH3-TPD、FT-IR 等技術(shù)手段的表征，結(jié)果顯示，這一系列固體酸均表現(xiàn)出高比表面積和強(qiáng)布朗斯特酸，在催化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。由此可知，單一的金屬氧化物固體酸催化活性較低，但可以通過(guò)物理或化學(xué)改性、負(fù)載分子篩及多種金屬氧化物復(fù)合等方法提高其活性，這可能成為今后金屬氧化物固體酸催化制備生物柴油的一個(gè)重要研究方向。

3.4 沸石分子篩

分子篩由于具有一定的多孔結(jié)構(gòu)，用來(lái)作為固體酸催化劑催化效率較高，近年來(lái)在酯化、酯交換反應(yīng)中應(yīng)用較多[31-33]。

表3 用于生物柴油制備的金屬氧化物概況

2011年，Carrero 等[31]報(bào)道了以微藻油與甲醇酯交換反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)，探討了不同分子篩（ZSM-5、Beta、h-ZSM-5 及h-Beta）的催化活性，并對(duì)其進(jìn)行了XRD 和NH3-TPD 表征。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)硅烷化處理得到的h-ZSM-5、h-Beta 分子篩比表面積比沒(méi)有處理過(guò)的ZSM-5、Beta 分子篩大，但h-ZSM-5 的酸量相對(duì)于ZSM-5 的0.4259 mmol/g 下降到0.3303 mmol/g，而經(jīng)過(guò)處理的h-Beta 酸量幾乎沒(méi)有減少。在酯交換反應(yīng)中，h-Beta 分子篩的催化活性高于其它三種類(lèi)型分子篩，這是由于經(jīng)硅烷化處理后的h-Beta 分子篩形成了次生孔隙結(jié)構(gòu)，有利于油脂分子進(jìn)入催化劑活性位，促進(jìn)了反應(yīng)的 進(jìn)行。

Chung 等[32]使用不同Si/Al 比的分子篩[HMFI（25）、HMOR（10）、HFAU（3）、HBEA（13）、硅分子篩]催化油酸與甲醇反應(yīng)。結(jié)果表明，醇油體積比為2∶1，催化劑用量為0.5 g，60 ℃條件下反應(yīng)1 h，HMFI（25）、HMOR（10）分子篩催化效果相當(dāng)，酯化產(chǎn)率達(dá)80%，而其它分子篩催化活性相對(duì)較低，通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行NH3-TPD 表征可知，HMFI（25）、HMOR（10）分子篩具有較高的催化活性是由于具有高的酸量。同時(shí)考察了不同酸量下分子篩的催化活性，結(jié)果表明酸含量是影響分子篩催化活性的主要因素。

3.5 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂大體上可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂，是一類(lèi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂又可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[主要含有強(qiáng)酸性反應(yīng)基如磺酸基（—SO3H），此離子交換樹(shù)脂可交換所有的陽(yáng)離子]和弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[具有較弱的反應(yīng)基如羧基（—COOH基），此離子交換樹(shù)脂僅可交換弱堿中的陽(yáng)離子如Ca2+、Mg2+]。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑由于具有強(qiáng)酸性、較好的膨脹性和疏水性、反應(yīng)條件溫和、無(wú)副產(chǎn)物及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于生物柴油的制備[34-39]。

Marchetti 等[34]研究了以陽(yáng)離子樹(shù)脂550A 為催化劑，催化混合油（由10%油酸和90%精制葵花籽油組成）與甲醇制備生物柴油，在45 ℃、催化劑用量為2.267% 、醇油摩爾比為6∶1 下，反應(yīng)2 h酯化率達(dá)85%以上。

Feng 等[35]以 3 種類(lèi)型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（NKC-9、001×7 和D61）為固體酸催化劑，催化廢煎炸油制備生物柴油，結(jié)果顯示，NKC-9 的催化活性高于001×7 和D61，由此選擇樹(shù)脂NKC-9 作為目標(biāo)反應(yīng)的催化劑，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)可知，在催化劑用量為18%，反應(yīng)溫度為339 K，反應(yīng)3 h，醇油摩爾比為3∶1 下，生物柴油轉(zhuǎn)化率接近90.0%，催化劑重復(fù)使用15 次后，轉(zhuǎn)化率降到60%，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械攪拌破壞了樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率的降低。

Kouzu 等[36]使用Amberlyst-31WET（凝膠型陽(yáng)離子樹(shù)脂）和-15DRY（大孔型陽(yáng)離子樹(shù)脂）催化油酸與甲醇反應(yīng)，并考察了兩種類(lèi)型樹(shù)脂在原始結(jié)構(gòu)和粉末狀結(jié)構(gòu)時(shí)的催化效果。實(shí)驗(yàn)表明，粉末狀結(jié)構(gòu)Amberlyst-31WET 樹(shù)脂催化活性較其它樹(shù)脂高，酯化率達(dá)98.9%。

Gan 等[37]研究了Amberlyst-15 樹(shù)脂催化烹飪廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)得到了最優(yōu)條件。結(jié)果顯示，在醇油摩爾比為15∶1，催化劑用量為4%，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)60 min 時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)60.2%。

近年來(lái)，使用陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)雖然取得了較好的效果，但由于陽(yáng)離子樹(shù)脂酸強(qiáng)度較低，不耐高溫且價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，應(yīng)用于工業(yè)上制備生物柴油較少，因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、強(qiáng)酸性和高穩(wěn)定性的新型陽(yáng)離子交換脂成為今后研究的方向。

3.6 離子液體

離子液體（ionic liquids，ILs）是指熔點(diǎn)低于100 ℃的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽。它是一種環(huán)境友好型溶劑，也是一種新型綠色酸催化劑。由于離子液體具有非揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性及物理化學(xué)性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用在合成、催化、分離及電化學(xué)等領(lǐng)域，在催化制備生物柴油方面也有一定的應(yīng)用[40-44]。

Guo 等[40]利用一種強(qiáng)布朗斯特酸1-丁基-3-咪唑?qū)妆交撬猁}[BMIm][CH3SO3]離子液體催化油酸的酯化反應(yīng)，其酯化率為93%，而用于麻瘋樹(shù)籽油酯交換反應(yīng)中，其生物柴油轉(zhuǎn)化率僅為12%。由此作者設(shè)計(jì)了在離子液體中引入金屬氯化物MCln（FeCl3、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、AlCl3、PtCl4、CrCl2、CoCl2及LiCl），并用于麻瘋樹(shù)籽油酯交換反應(yīng)。研究結(jié)果表明，引入金屬氯化物后，生物柴油轉(zhuǎn)化率得到了較大提高，這可能是由于金屬離子在反應(yīng)中提供了路易斯酸位，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。其中引入的三價(jià)金屬氯化物[BMIm][CH3SO3]- FeCl3及[BMIm][CH3SO3]-AlCl3催化效果最好，其生物柴油轉(zhuǎn)化率分別為99.7%、94%，而引入的二價(jià)金屬氯化物離子液體催化效果相對(duì)較低，其原 因可能是三價(jià)金屬離子路易斯酸強(qiáng)度比二價(jià)金 屬離子強(qiáng)，同時(shí)LiCl 的引入并沒(méi)有改善酯交換 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，這是由于Li+不能與離子液體形成配體。

Zhang 等[41]使用強(qiáng)布朗斯特酸離子液體N-甲 基-2-吡咯烷酮甲基磺酸鹽([NMP][CH3SO3])作催化劑催化油酸與乙醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)n（乙醇）∶n（油酸）∶n（[NMP][CH3SO3])）= 2∶1∶0.213，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)8 h 時(shí)，酯化產(chǎn)率達(dá)95%，且催化劑重復(fù)使用8 次，酯化產(chǎn)率仍高于90%。用此離子液體來(lái)催化混合油（肉豆蔻酸和棕櫚酸）、酸化大豆油、酸化菜籽油時(shí)，在上述最佳條件下其產(chǎn)率分別為97.3%、94.1%、94.3%，表明[NMP][CH3SO3]作為一種高效環(huán)保的離子液體，可用于廉價(jià)高酸值料油酯交換制備生物柴油。

雖然離子液體在催化酯化和酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，但它也存在著一些不足，比如離子液體價(jià)格昂貴、反應(yīng)溫度高、對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，因此，離子液體在工業(yè)催化制備生物柴油上的應(yīng)用受到了一定的限制。

3.7 雜多酸

雜多酸（heteropoly acid，HPA）是由雜原子（如P、Si、Fe 等）和多原子（如W、V、Nb、Ta 等）通過(guò)氧原子配位橋按一定的結(jié)構(gòu)組成具有八面體基本結(jié)構(gòu)的多原子氧酸鹽。雜多酸不僅具有酸性，而且還有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，同時(shí)雜多酸具有熱穩(wěn)定性的Keggin 結(jié)構(gòu)，對(duì)酯化、酯交換反應(yīng)具有良好的催化效果，且對(duì)環(huán)境污染小，是一類(lèi)應(yīng)用前景很廣的綠色催化劑。

Fernandes 等[45]用H3PW12O40（HPW）作為固體酸催化劑催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，HPW 表現(xiàn)出了高的催化活性，且重復(fù)使用6 次，無(wú)明顯失活。Zhang等[46]使用微波輔助Cs2.5H0.5PW12O40成功地催化文冠果油轉(zhuǎn)化為生物柴油，在醇油摩爾比為12∶1、催化劑用量為1%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min 條件下，生物柴油產(chǎn)率達(dá)96.22%，且催化劑使用9 次催化活性沒(méi)有顯著下降，表明該雜多酸具有較好的穩(wěn)定性，產(chǎn)品經(jīng)各項(xiàng)性能指標(biāo)測(cè)定達(dá)到了歐洲EN 14214 水平。

由于雜多酸容易在反應(yīng)中形成液相體系，回收比較困難。因此，Srilatha 等[47]將TPA（12-磷鎢酸）負(fù)載于二氧化錫上，用于催化棕櫚酸與甲醇的酯化反應(yīng)，并對(duì)催化劑TPA/SnO2進(jìn)行了XRD、FT-IR、 NH3-TPD、 BET 等技術(shù)表征。結(jié)果顯示，催化劑顯示出較大的比表面積與較高的酸濃度，在催化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出強(qiáng)的酸活性，酯化率在70%以上，且催化劑可重復(fù)使用6 次。具體關(guān)于雜多酸及其對(duì)酯化、酯交換活性的總結(jié)見(jiàn)表4。

4 結(jié) 語(yǔ)

在酯化和酯交換反應(yīng)中，固體酸催化劑與傳統(tǒng)工藝上用的氫氧化鉀、硫酸等均相催化劑比較，固體酸雖具有催化效率高、催化工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品易分 離提純及不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，從已見(jiàn)報(bào)道的文獻(xiàn)可看出，多數(shù)固體酸催化活性偏低，致使反應(yīng)需在高溫高壓條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；固體酸重復(fù)使用次數(shù)較少（一般3～15 次），不利于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)；陽(yáng)離子樹(shù)脂、雜多酸、離子液體等固體酸催化劑成本較高，不宜工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油。因此，用于生物柴油催化的固體酸應(yīng)從增大催化劑比表面積、提高酸性、增強(qiáng)穩(wěn)定性、降低成本等方面作進(jìn)一步的研究和探討，以提高固體酸催化劑的催化活性，推動(dòng)其在工業(yè)上的應(yīng)用。相信隨著研究的深入，固體酸催化劑必將具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 用于生物柴油制備的雜多酸概況

[1] Yogesh C S，Bhaskar S，John Korstad. Advancements in solid acid catalysts for ecofriendly and economically viable synthesis of biodiesel[J]. Biofuels Bioprod. Bioref.，2011，5（1）：69-92.

[2] Selvabala V S，Selvaraj D K，Kalimuthu J，et al. Two-step biodiesel production from calophyllum inophyllum oil：Optimization of modified β-zeolite catalyzed pre-treatment[J]. Bioresource Technology，2010，102（2）：1066-1072.

[3] Melero J A，Iglesias J，Morales G. Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production：Current status and future challenges[J]. Green Chemistry，2009，11（9）：1285-1308.

[4] Singh Chouhan A P，Sarma A K. Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production：A comprehensive review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（9）：4378-4399.

[5] Zhang G M，Huang J，Huang G R，et al.Molecular cloning and heterologous expression of a new xylanase gene from plectosphaerella cucumerina[J]. Applied Microbiology and Biotechnology，2007，85（2）：339-346.

[6] Abebe K E，Yohannes K，Rolando Z. Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils[J]. Biomass and Bioenergy，2011，35（9）：3787-3809.

[7] Li Y，Zhang X D，Sun L，et al. Fatty acid methyl ester synthesis catalyzed by solid superacid catalyst SO42-/ZrO2-TiO2/La3+[J]. Applied Energy，2010，87（1）：156-159.

[8] Li Y，Zhang X D，Sun L，et al. Solid superacid catalyzed fatty acid methyl esters production from acid oil[J]. Applied Energy，2010，87（7）：2369-2373.

[9] Moreno J I，Jaimes R，Gómez R，et al. Evaluation of sulfated tin oxides in the esterification reaction of free fatty acids[J]. Catalysis Today，2011，172（1）：34-40.

[10] Lam M K，Lee K T，Mohamed A R. Sulfated tin oxide as solid superacid catalyst for transesterification of waste cooking oil：An optimization study[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，34（93）：134-139.

[11] Park Y M，Chung S H，Eom H J，et al. Tungsten oxide zirconia as solid superacid catalyst for esterification of waste acid oil （dark oil） [J]. Bioresource Technology，2010，102（17）：6589-6593.

[12] Wang Y，Ma S，Wang L L，et al. Solid superacid catalyzed glycerol esterification of free fatty acids in waste cooking oil for biodiesel production [J]. European Journal of Lipid Science and Technology，2012，114（3）：315-324.

[13] Kansedo J，Lee K T. Transesterification of palm oil and crude sea mango （Cerberaodollam） oil：The active role of simplified sulfated zirconia catalyst[J].Biomass and Bioenergy，2012，40（5）：96-104.

[14] Morales I J，González J S，Torre P M，et al. Methanolysis of sunflower oil catalyzed by acidic Ta2O5supported on SBA-15[J]. Applied Catalysis A：General，2011，405（1-2）：93-100.

[15] Zhai D W，Nie Y Y，Yue Y H，et al. Esterification and transesterification on Fe2O3-doped sulfated tin oxide catalysts[J]. Catalysis Communications，2011，12（7）：593-596.

[16] Dacquin J P，Lee A F，Pireza C，et al. Pore-expanded SBA-15 sulfonic acid silicas for biodiesel synthesis[J]. Chemistry Communication，2012，48（2）：212-214.

[17] Cristina G S，Ramón M T，Josefa M R，et al. Niobium-containing MCM-41 silica catalysts for biodiesel production[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，108-109：161-167.

[18] Xie W L，Wang H Y，Li H. Silica-supported tin oxides as heterogeneous acid catalysts for transesterification of soybean oil with methanol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（1）：225-231.

[19] Yoo S J，Lee H S，Veriansyah B，et al. Synthesis of biodiesel from rapeseed oil using supercritical methanol with metal oxide catalysts[J]. Bioresource Technology，2010，101（22）：8686-8689.

[20] Morales I J，González J S，Torres P M，et al. Zirconium doped MCM-41 supported WO3solid acid catalysts for the esterification of oleic acid with methanol[J]. Applied Catalysis A：General，2010，379（1-2）：61-68.

[21] Yan F，Yuan Z H，Lu P M，et al. Fe-Zn double-metal cyanide complexes catalyzed biodiesel production from high-acid-value oil[J]. Renewable Energy，2011，36（7）：2026-2031.

[22] Carlos A R，Carlos E R，Juliana S A，et al. Solid-acid-catalyzed esterification of oleic acid assisted by microwave heating[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（23）：12135-12139.

[23] Senso N，Jongsomjit B，Praserthdam P. Effect of calcination treatment of zirconia on W/ZrO2catalysts for transesterification[J].Fuel Processing Technology，2011，92（8）：1537-1542.

[24] Omar W N N W，Amin N A S. Biodiesel production from waste cooking oil over alkaline modified zirconia catalyst [J]. Fuel Processing Technology，2011，92（12）：2397-2405.

[25] Tagusagawa C，Takagaki A，Hayashi S，et al. Efficient utilization of nanospace of layered transition metal oxide HNbMoO6as a strong，water- tolerant solid acid catalyst[J].Journal of the America Chemistry Society，2008，130（23）：7230-7231.

[26] Tagusagawa C，Takagaki A，Hayashi S，et al. Characterization of HNbWO6and HTaWO6metal oxide nanosheet aggregates as solid catalysts[J]. Journal of Physical Chemistry：C，2009，113（18）：7831-7837.

[27] Tagusagawa C，Takagaki A，Takanabe K，et al. Layered and nanosheet tantalum molybdate as strong solid acid catalysts[J]. Journal of Catalysis，2010，270（1）：206-212.

[28] Tagusagawa C，Takagaki A，Iguchi A，et al. Highly active mesoporous Nb-W oxide solid-acid catalyst[J]. Angewandte Chemie-international Edition，2010，49（6）：1128-1132.

[29] Tagusagawa C，Takagaki A，Takanabe K，et al. Effect of post-calcination thermal treatment on acid properties and pores structure of a mesoporous niobium-tungsten oxide [J]. Catalysis Today，2012，192（1）：144-148.

[30] Tagusagawa C，Takagaki A，Iguchi A，et al. Synthesis and characterization of mesoporous Ta-W oxides as strong solid acid catalysts[J]. Chemistry of Materials，2010，22（10）：3072-3078.

[31] Carrero A，Vicente G，Rodríguez R，et al. Hierarchical zeolites as catalysts for biodiesel production from nannochloropsis microalga oil[J]. Catalysis Today，2011，167（1）：148-153.

[32] Chung K H，Park B G. Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15（3）：388-392.

[33] Danuthai T，Jongpatiwut S，Rirksomboon T，et al. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst [J]. Applied Catalysis A：General，2009，361（1-2）：99-105.

[34] Marchetti J M，Miguel V U，Errazu A F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids[J].Fuel，2007，86（5-6）：906-910.

[35] Feng Y H，He B Q，Cao Y H，et al. Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst[J]. Bioresource Technology，2010，101（5）：1518-1521.

[36] Kouzu M，Nakagaito A，Hidaka J S. Pre-esterification of FFA in plant oil transesterified into biodiesel with the help of solid acid catalysis of sulfonated cation-exchange resin[J]. Applied Catalysis A：General，2011，405（1-2）：36-44.

[37] Gan S，Ng H K，Chan P H，et al. Heterogeneous free fatty acids esterification in waste cooking oil using ion-exchange resins[J]. Fuel Processing Technology，2012，102：67-72.

[38] Weerachanchai P，Tangsathitkulchai C，Tangsathitkulchai M.Effect of reaction conditions on the catalytic esterification of bio-oil[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2012，29（2）：182-189.

[39] Kolyaei M，Zahedi G，Nasef M M. Optimization of biodiesel production from waste cooking oil using ion exchange resins[C]//Kuala Lumpur：Modeling，Simulation and Applied Optimization （ICMSAO），2011 4th International Conference，2011.

[40] Guo F，F(xiàn)ang Z，Tian X F，et al. One-step production of biodiesel from Jatropha oil with high-acid value in ionic liquids[J]. Bioresource Technology，2011，102（11）：6469-6472.

[41] Zhang L，Xian M，He Y C，et al. A Br?nsted acidic ionic liquid as an efficient and environmentally benign catalyst for biodiesel synthesis from free fatty acids and alcohols[J]. Bioresource Technology，2009，100（19）：4368-4373.

[42] Han M H，Yi W L，Wu Q，et al. Preparation of biodiesel from waste oils catalyzed by a Br?nsted acidic ionic liquid[J]. Bioresource Technology，2009，100（7）：2308-2310.

[43] Teresa D D，Arturo M，Pedro L，et al. An efficient activity ionic liquid-enzyme system for biodiesel production[J]. Green Chemistry，2011，13（2）：444-451.

[44] Uragami T，Kishimoto J，Miyata T，et al. Membrane reactor for acceleration of esterification using a special ionic liquid with reaction and separation and microwave heating[J]. Catalysis Today，2012，193（1）：57-63.

[45] Fernandes S A，Cardoso A L，Silva M J. A novel kinetic study of H3PW12O40-catalyzed oleic acid esterification with methanol via1H NMR spectroscopy[J]. Fuel Processing Technology，2012，96：98-103.

[46] Zhang S，Zu Y G，F(xiàn)u Y J，et al. Rapid microwave-assisted transesterification of yellow horn oil to biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst[J]. Bioresource Technology，2010，101（3）：931-936.

[47] Srilatha K，Kumar C R，Devi B L A P，et al. Efficient solid acid catalysts for esterification of free fatty acids with methanol for the production of biodiesel[J]. Catalysis Science & Technology，2011，1（4）：662-668.

[48] Li S W，Wan Y P，Dong S W，et al. Biodiesel production from Eruca Sativa Gars vegetable oil and motor，emissions properties[J]. Renewable Energy，2009，34（7）：1871-1876.

[49] Santos J S，Dias J A，Dias S C L，et al. Acidic characterization and activity of (NH4)xCs2.5-xH0.5PW12O40catalysts in the esterification reaction of oleic acid with ethanol[J]. Applied Catalysis A：General，2012，443-444：33-39.

[50] Srilatha K，Sree R ，Devi P B L A，et al. Preparation of biodiesel from rice bran fatty acids catalyzed by heterogeneous cesium-exchanged 12-tungstophosphoric acids[J]. Bioresource Technology，2012，116：53-57.